ŹRÓDŁA WĘGLOWODORÓW W PRZYRODZIE

Węglowodory to organiczne związki chemiczne zawierające w swojej strukturze tylko atomy węgla i wodoru. Wszystkie one składają się z podstawowego szkieletu węglowego (powiązanych z sobą atomów węgla) i przyłączonych do tego szkieletu atomów wodoru. Wzór ogólny węglowodorów to CxHy.

Węglowodory są podstawowym składnikiem ropy naftowej, która stanowi ich podstawowe źródło w przemyśle. Innym źródłem węglowodorów są procesy tzw. suchej destylacji drewna i zgazowywania węgla. Oprócz tego węglowodory o złożonej budowie pełnią rozmaite role w organizmach żywych (np. karotenoidy). Ogólnie dzieli się je na węglowodory acykliczne ? łańcuchowe, zwane też alifatycznymi, i węglowodory cykliczne, wśród których rozróżnia się węglowodory alicykliczne i węglowodory aromatyczne, zwane arenami.

Podstawowymi źródłami węglowodorów są surowce naturalne: gaz ziemny i ropa naftowa, paliwo, surowce chemiczne, oraz chociaż w znacznie mniejszym stopniu, węgiel kamienny.

W moim referacie zajmę się tylko trzema:

• Gazem ziemnym,

• Ropą naftową,

• Węglem kamiennym.

GAZ ZIEMNY

Gaz ziemny jest mieszaniną węglowodorów. Składa się głównie z metanu – powyżej 75% i etanu. Zawiera również domieszki azotu, helowców, dwutlenku węgla, siarkowodory i dwusiarczek węgla. Gaz ziemny jest to paliwo kopalne pochodzenia organicznego, gaz zbierający się w skorupie ziemskiej w pokładach wypełniających przestrzenie, niekiedy pod wysokim ciśnieniem. Pokłady gazu ziemnego występują samodzielnie lub towarzyszą złożom ropy naftowej lub węgla kamiennego.
Zawartość składników jest zmienna i zależy od miejsca wydobycia, jednak głównym składnikiem stanowiącym ponad 90% gazu ziemnego jest zawsze metan. Oprócz niego mogą występować niewielkie ilości etanu, propanu, butanu i innych związków organicznych i mineralnych.

Podział gazu ziemnego:

1. Ze względu na zawartość składników węglowodorowych:

• suchy (mało propanu i wyższych węglowodorów)

• mokry (propan i wyższe węglowodory w ilościach od 5-10%)

1. Ze względu na zawartość azotu:

• gazy bez azotowe (zawartość azotu poniżej 1-3%)

• gazy nisko azotowe (zawartość azotu w granicach 3-10%)

• gazy zaazotowane (zawartość azotu powyżej 10%)

1. Ze względu na zawartość siarkowodoru (siarki):

• gazy mało siarkowe (zawartość siarkowodoru poniżej 0,3%)

• gazy siarkowe (zawartość siarkowodoru w granicach 0,3-3%)

• gazy wysoko siarkowe (zawartość siarkowodoru powyżej 10%)

Gaz ziemny może być pochodzenia nieorganicznego lub organicznego. Wyróżnia się różne rodzaje gazu ziemnego: gaz wulkaniczny, który ma pochodzenie nieorganiczne i jest on w większości przypadków niepalny; gaz błotny, którego głównym składnikiem jest metan i stanowi on produkt biologicznego rozkładu oraz gaz właściwy. Gaz właściwy często występuje razem z ropą naftową pod ziemią. Gaz ziemny stanowi mieszaninę węglowodorów (metanu, etanu, propanu, butanu i pentanu), związków chemicznych zawierających siarkę dwutlenku węgla, tlenu, wodoru, azotu i helu. Skład gazu jest zależny od miejsca z którego pochodzi. Ze względu na skład gaz ziemny można podzielić na: gaz kwaśny, który zawiera zanieczyszczenia związkami siarki, gaz chudy, składający się przede wszystkim z metanu (do 99% stanowi metan) oraz gaz mokry, w skład którego wchodzą także węglowodory ciekłe.

Gaz ziemny jest także wydobywany w Polsce (udokumentowane zostało istnienie 250 pokładów tego surowca). Złoża znajdują się w rejonie Jasła, Cieszyna, Sanoka, Lubaczowa i są one szacowane na około 150 miliardów m³.

Znaczne złoża gazu ziemnego i ropy naftowej znajdują się również na Antarktydzie. Ze względu na konwencję zawartą w 1959 roku złoża te nie są jednak eksploatowane, a Antarktyda nie może być wykorzystywana do innych celów oprócz naukowych.

Wykorzystanie gazu ziemnego:

Gaz ziemny występujący ze złożami ropy naftowej lub niezależnie od nich, ma formę suchą lub mokrą (odgazolinowuje się go). Jest źródłem alkanów, helu, azotu, CO₂.

Gaz ziemny ma szerokie zastosowanie zarówno w przemyśle chemicznym, energetyce jak i życiu codziennym. Obecnie 20% energii na świecie jest pozyskiwane właśnie z gazu ziemnego. Gaz ziemny stanowi także niezbędny surowiec w produkcji nawozów sztucznych oraz jest on paliwem do wytwarzania energii elektrycznej oraz ciepła. Służy także do gotowania oraz ogrzewania domów i mieszkań. Jest paliwem przyjaznym środowisku oraz wygodnym w użyciu.

Podstawowymi zaletami gazu ziemnego są:

• jest on przesyłany gazociągami do miejsca użytkowania, nie wymaga więc przeładowywania i magazynowania u odbiorcy

• nowoczesne urządzenia gazowe umożliwiają łatwą regulację i automatyzację procesu spalania, co pozwala na uzyskania wysokiej sprawności energetycznej. Wygodnie, bez zbędnego wysiłku i pracy, możemy używać gazu do ogrzewania pomieszczeń, podgrzewania wody czy przygotowywania posiłków

• odbiorcy mają możliwość pełnej kontroli ilości zużywanego gazu i dostosowania jej do indywidualnych potrzeb. Moc grzewczą możemy dostosować do temperatury na zewnątrz i wewnątrz ogrzewanych pomieszczeń

• konstrukcja urządzeń opalanych gazem jest stosunkowo prosta, co zwiększa stopień ich niezawodności i daje możliwość łatwej konserwacji

• jeżeli urządzenia gazowe są dobrze utrzymywane są one całkowicie bezpieczne i wygodne w użyciu

• spalanie gazu ziemnego nie prowadzi do powstania związków chemicznych zanieczyszczających środowisko takich jak: dwutlenek siarki, sadza, popiół, żużel i pyły. Emisja dwutlenku węgla i związków azotu ze spalania gazu jest znacznie mniejsza niż w przypadku innych paliw.

Przeróbka gazu ziemnego:

Wydobycie gazu ziemnego zaczęło się dopiero w XIX wieku, gdy przekonano się o jego zaletach i różnorodnych możliwościach zastosowania. Złoża gazu ziemnego można podzielić na udokumentowane, których wskaźnik wystarczalności ocenia się na około 50 lat oraz wstępnie ocenione, które (według dzisiejszej wiedzy) ocenia się na około 150 lat. Dane te pozwalają z optymizmem patrzeć na przyszłość gazu ziemnego jako paliwa energetycznego.

W Polsce, w ramach kompleksowej gazyfikacji kraju, rozprowadzane są dwa rodzaje gazu ziemnego: gaz ziemny wysokometanowy - GZ 50 oraz gaz ziemny zaazotowany - GZ 35 i GZ 41,5. Poszczególne rodzaje gazu ziemnego rozprowadzane są oddzielnymi, niezależnymi od siebie systemami gazociągów, co oznacza, że nie ma możliwości ich mieszania się ze sobą.

Złoża gazu ziemnego, które towarzyszą pokładom ropy naftowej to tzw. gaz mokry, natomiast te które występują oddzielnie to gaz suchy. Gaz mokry można poddać przetwarzaniu zachowawczemu, tzw. odgazolinowaniu. Odgazolinowanie można przeprowadzić na trzy sposoby:

• metoda adsorpcyjna - stosuje się w niej węgiel aktywny, który adsorbuje na swojej powierzchni cząsteczki węglowodorów. Aparatami stosowanymi do odgazolinowania adsorpcyjnego są cylindryczne naczynia, których pojemność mieści się w granicach 2 do 20m³ i określane są mianem adsorberów. Są one napełniane węglem, który jest układany na metalowych sitkach. Jeśli do naczynia tego od dołu wprowadzi się gaz mokry to w pierwszym etapie pory węgla zatrzymają węglowodory zaczynając od metanu CH₄. Dalsze doprowadzanie gazu prowadzi do wypierania lekkich węglowodorów przez cięższe. Lżejsze węglowodory są kierowane do wyższej warstwy węgla, a następnie wychodzą górą z naczynia jako gaz suchy.

• metoda absorpcyjna - to pochłanianie ciężkich składników mokrego gazu przez olej. Olej jest wyciętą frakcją oleju gazowego albo nafty (niekiedy też ciężkich benzyn). Węglowodory są tym łatwiej pochłaniane prze olej im mają większą temperaturę wrzenia i im mniejsza jest ich prężność par. Węglowodory znajdujące się za pentanem w szeregu homologicznym (zwane węglowodorami benzynowymi) upłynniają się. Jeśli ciśnienie jest dostatecznie duże to upłynnieniu ulegają również butan i propan. Absorpcja zachodzi w specjalnych wieżach, które są nazywane wieżami absorpcyjnymi. Olej płynie w takiej wieży od góry po kółkach. Pochłania on przy tym węglowodory, które znajdują się z stanie gazowym. Taki nasycony węglowodorami olej płynie na dół wieży absorpcyjnej, natomiast gaz, który nie zawiera już węglowodorów benzynowych, propanu oraz butanu wydostaje się z wieży górą jako odgazolinowany gaz suchy.

• metoda kompresyjna - stosuje się ją tylko wówczas, gdy przeróbce poddawany jest gaz zawierający duże ilości węglowodorów paliwowych

Inną metodą przetwarzania gazu ziemnego jest metoda przetwórcza, która polega na zmianie struktury chemicznej węglowodorów i otrzymywaniu zupełnie innych produktów.

Gaz mokry, który jest mieszaniną węglowodorów i występuje łącznie z ropą naftową, jest rozdzielany na trzy grupy. Pierwsza grupę stanowią węglowodory czysto gazowe, czyli metan CH₄ i etan C₂H₆. Druga grupa to węglowodory, które pod wpływem działania odpowiednio dobranego ciśnienia i w temperaturach klimatycznych albo temperaturze pokojowej łatwo ulegają skropleniu. Są to propan C₃H₈ oraz butan C₄H₁₀. Ostatnią grupę stanowią węglowodory benzynowe, do których zaliczany jest pentan C₅H₁₂ i węglowodory znajdujące się wyżej od niego w szeregu homologicznym.

ROPA NAFTOWA

Ropa naftowa (olej skalny, czarne złoto) - ciekła kopalina, złożona z mieszaniny naturalnych węglowodorów gazowych, ciekłych i stałych (bituminów), z niewielkimi domieszkami azotu, tlenu, siarki i zanieczyszczeń. Posiada podstawowe znaczenie dla gospodarki światowej jako surowiec przemysłu chemicznego, a przede wszystkim jako jeden z najważniejszych surowców energetycznych. Lepka ciecz, naturalna mieszanina węglowodorów parafinowych (alkany), naftenowych (cykloalkany) i aromatycznych (areny); zawiera także związki siarki, tlenu, azotu, żelaza, krzemu, wanadu, sodu, niklu i innych metali; ma barwę żółtobrunatną, zielonkawą lub czarną, bardzo rzadko bywa bezbarwna. Tlen w ropie naftowej występuje w kwasach naftenowych i tłuszczowych, żywicach, asfaltach; siarka ? w postaci siarkowodoru, a także jako rozpuszczalna siarka elementarna; zależnie od zawartości siarki ropę naftową dzieli się na: nisko siarkową (o zawartości siarki do 0,5%) i wysoko siarkową (powyżej 0,5%); zawartość siarki w niektórych gatunkach ropy naftowej dochodzi do 6%. Ze względu na typ związków chemicznych przeważających w ropie naftowej rozróżnia się najczęściej ropę bezparafinową, parafinową, naftenową, aromatyczną. 

Ropa naftowa jest obecnie najważniejszym surowcem energetycznym, często określanym mianem surowca strategicznego. W bilansie energetycznym świata wysunęła się na pierwsze miejsce w latach 60 - tych i pozostaje na nim do dziś, mimo rosnącej roli innych nośników energii. Jej znaczenie jako surowca energetycznego wynika z: 

• dużej kaloryczności (10 000 - 11 500 kcal/kg); 

• niskich kosztów wydobycia i transportu (tankowce, rurociągi); 

• rosnącego znaczenia jako paliwa dla rozwijającej się motoryzacji; 

• stosunkowo taniej destylacji.

Właściwości, zastosowanie i przeróbka ropy naftowej:

Ropa naftowa stanowi mieszaninę węglowodorów (alkanów, cykloalkanów, arenów, zawartość których waha się w granicach 80-90%), fenoli, kwasów karboksylowych, pochodnych tiofenu, tioalkoholi, azotowych związków heterocyklicznych, żywic, związków metaloorganicznych. Gęstość ropy naftowej ma wartość 11-19 g/cm³. Ropa naftowa ma barwę brązową lub czarną i posiada ona silny, charakterystyczny zapach. Skład ropy naftowej może być różny i jest zależny od miejsca, z którego została ona wydobyta. Ropa naftowa może być przerabiana metodami: destylacji frakcyjnej (destylacja frakcjonowana), rafinacji, ekstrakcji selektywnymi rozpuszczalnikami (takimi jak na przykład glikol dietylowy), krystalizacji i innymi.

Ropa naftowa stanowi surowiec do otrzymywania wielu związków chemicznych, takich jak benzyna, ligroina, eter naftowy, mazut, oleje mineralne i inne surowce dla przemysłu chemicznego (np. toluen, ksyleny i benzen). Szacuje się, że największe zasoby ropy naftowej znajdują się w basenie Zatoki Perskiej - około 67% całkowitych rezerw. Polska ma niewielkie pokłady ropy naftowej, przede wszystkim w okolicach Kamienia Pomorskiego, Karlina, Krosna Odrzańskiergo i Sulęcina oraz w pasie fliszu karpackiego (rejony Jasła, Krosna oraz Gorlic), a także zapadliska przedkarpackiego (okolice Kazimierzy Wielkiej).

Bardzo ważny jest fakt, że w roku 1853, we Lwowie Ignacy Łukasiewicz, skromny polski chemik pierwszy w świecie odkrył ropę naftową, docenił jej znaczenie przemysłowe i wybudował pierwsze rafinerie w Ulaszowicach koło Jasła (w 1856 r.), w Klęczanach (w 1858 r.), w Polance (w1861-1863) i w Chorkówce (w 1865 r.).

Przemysłowa rola tego surowca, zwłaszcza w motoryzacji i jako źródła surowców dla przemysłu sprawia, że jego wydobycie, eksport i import oraz ceny mają w ekonomii światowej doniosłe znaczenie nie tylko gospodarcze, ale i polityczne. 

Spotykane są dwa rodzaje teorii, które dotyczą pochodzenia ropy naftowej. Są to: teoria oparta o założenie, że ropa jest surowcem pochodzenia nieorganicznego, oraz teoria, która mówi, że utworzyła się z materii organicznej. Twórcami teorii o nieorganicznym pochodzeniu ropy naftowej byli w 1877 roku Dymitr Mendelejew i w 1955 roku Kropotkin. Twierdzili oni, że ropa naftowa powstała na skutek reakcji chemicznych, które zachodziły w głębi Ziemi, na przykład w wyniku działania wody na węgliki metali ciężkich, w następstwie polimeryzacji gazów wydzielających się z jądra Ziemi. Teorie o nieorganicznym pochodzeniu ropy naftowej nie znalazły jednak wielu zwolenników. Znaczna część naukowców przyjmuje słuszność teorii o organicznym pochodzeniu ropy naftowej, która twierdzi, że ropa naftowa powstała na skutek przeobrażenia szczątków roślinnych i zwierzęcych, które się nagromadziły wraz z drobnymi okruchami mineralnymi w osadach morskich.

Surowa ropa naftowa nie ma obecnie praktycznego zastosowania. Aby otrzymać z niej wartościowe produkty, które mają przemysłowe zastosowanie, rozdziela się ją na poszczególne frakcje przy zastosowaniu metod fizycznych lub stosuje metody chemiczne znane jako chemiczna przeróbka ropy.

Ropę naftową po wydobyciu ze złoża poddaje się retryfikacji, znanej jako destylacja frakcyjna (destylacja frakcjonowana). Ropa naftowa jest wprowadzana do pieca destylacyjnego i tam podgrzewana do temperatury około 350°C. Ze względu na różnice w temperaturach wrzenia odpowiednich składników ropy naftowej ulegają one rozdzieleniu na poszczególne frakcje. W górnej części pieca znajdują się lżejsze frakcje. Pary zawierające cięższe cząsteczki ulegają skropleniu w innym zbiorniku i spływają one do magazynów. Najwyższe części osiągają tylko najlżejsze gazy rafineryjne.

Destylacja frakcjonowana umożliwia rozdział ropy na frakcje. Należą do nich:

• benzyna (ciekła frakcja wrząca do 150°C)

• nafta ( jej temperatura wrzenia wynosi150-260°C)

• olej napędowy (o temperaturze wrzenia około 260-370°C)

• olej opałowy (temperatura wrzenia przekracza 370°C)

Kraking (krakowanie) jest przemysłowym procesem polegającym na reakcji różnych frakcji ciężkiego oleju napędowego zmieszanych z próżniowymi destylatami olejowymi w zakresie temperatur 440-480°C (zakres ten jest niekiedy węższy i zależy od składu frakcji) i pod stosunkowo niskim ciśnieniem - do 0,05 MPa. Podczas krakingu katalitycznego zachodzą głównie reakcje pękania wiązań C-C prowadzące do powstania parafin o mniejszym ciężarze cząsteczkowym i w mniejszej ilości do powstania olefin. Zachodzi też izomeryzacja parafin. Podczas krakingu katalitycznego następuje też odwodornienie naftenów, w wyniku czego tworzą się węglowodory aromatyczne.

Reakcje uboczne, to polimeryzacja wytworzonych olefin i pękanie pierścieni naftenowych z utworzeniem węglowodorów nienasyconych.

Katalizatorem krakingu jest mieszanina zeolitów (do 20%) z glinokrzemianami.

Celem reformingu katalitycznego jest otrzymywanie benzyny wysokooktanowej mającej temperaturę wrzenia wyższą od 80°C z benzyny niskooktanowej lub innych lekkich destylatów o stosunkowo niskiej liczbie oktanowej, poprawa jakości benzyny.

Określeniem "reforming" obejmuje się różne chemiczne procesy, których wspólną cechą jest polepszenie jakości benzyny:

• Dehydrocyklizacja parafin prowadząca do powstawania węglowodorów aromatycznych, które mają stosunkowo wyższą liczbę oktanową niż wyjściowe parafiny;

• Izomeryzacja parafin prowadząca do węglowodorów bardziej rozgałęzionych, też o stosunkowo większej liczbie oktanowej niż substraty. Parafiny z prostym łańcuchem węglowym dają w tym procesie izoparafiny, na przykład b-heksan daje 2-metylopentan:

• CH₃-(CH₂)₄-CH₃ -> (CH₃)₂CH-(CH₂)₂-CH₃.

• Hydrokraking, polegający na rozpadzie cząsteczek parafin na mniejsze fragmenty z jednoczesnym uwodornieniem produktów przejściowych.

WGIEL KAMIENNY

Węgiel kamienny, jeden z węgli kopalnych zawierający 78-92% pierwiastka węgla (do węgla kamiennego zalicza się też antracyt zawierający do 97% węgla). Barwa czarna. Zwarty, kruchy. Przy spalaniu daje długi, błyszczący płomień.

Węgiel kamienny należy do węgli humusowych, niejednorodnych w swej strukturze, stanowiących mieszaninę kilku odmian petrograficznych (różniących się twardością i połyskiem), tworzących pojedyncze pasma. Należą do nich:

1) fuzyn - węgiel włóknisty,
2) duryn - węgiel matowy,
3) klaryn - węgiel półbłyszczący,
4) witryn - węgiel błyszczący

Powstawanie węgla kamiennego:

Przeważająca część złóż węgla kamiennego powstała około 360 do 28 milionów lat temu. Pokłady węgla powstały na obszarach bagnistych, na których rosły wilgotne lasy tropikalne. Obumarłe rośliny opadły na dno bagien i tam przy udziale odpowiednich bakterii oraz w obecności niewielkiej ilości tlenu powoli ulegały rozkładowi. W pierwszym etapie tego rozkładu powstał torf i wydzielał się metan. Pod wpływem działania odpowiedniego ciśnienia na pokłady torfu powstał węgiel. Warstwa węgla o grubości jednego metra może powstać ze złóż torfu o grubości od 10 do 15 metrów. Gdy bagna zapełniły się substancjami roślinnymi, na pokłady torfu osadziły się warstwy mułu i piasku. Następnie teren uległ obniżeniu i został ponownie zalany przez wody jeziorne albo morskie. W ten sposób doszło do następnego etapu akumulacji roślinnej. Cykle takie powtarzały się kilkakrotnie i powstało wiele pokładów węgla, które oddzielone były od siebie innymi skałami osadowymi. Węgiel kamienny powstał więc na skutek sedymentacji cyklicznej.

Znaczna część złóż węgla kamiennego znajduje się w Stanach zjednoczonych, Chinach oraz krajach dawnego ZSSR. Węgiel kamienny w Polsce spotykany jest w Zagłębiu Lubelskim, Zagłębiu Dolnośląskim i Zagłębiu Górnośląskim. Szacuje się, że złoża te wystarczą na jeszcze około 300-400 lat. Ze względu na fakt, że węgiel kamienny jest to najtańszy surowiec energetyczny, nie ma on poważniejszego konkurenta i jego pokłady szybko ulegają wyczerpaniu. Węgiel kamienny jest wydobywany przez zastosowanie metody głębinowej, ponieważ złoża są umiejscowione głęboko pod ziemią. Metoda ta polega na budowaniu szybów, które zwożą górników wraz z całym sprzętem w dół do pokładów węgla.

Przeróbka węgla kamiennego:

Metodą przetwarzania węgla kamiennego jest pirogenizacja (piroliza, sucha destylacja węgla). Proces ten polega na ogrzewaniu węgla bez dostępu powietrza w temperaturze ok.1000°C. Zachodzi wówczas rozkład węgla i powstaje koks, smoła pogazowa, woda pogazowa oraz gaz świetlny. Koks jest stałą, porowata substancją, wykorzystywaną przede wszystkim w hutnictwie (paliwo w procesie wielkopiecowym) oraz jako paliwo do pieców centralnego ogrzewania. Koks zawiera mniejsze ilości siarki niż węgiel kamienny i dlatego nie jest tak bardzo szkodliwy dla środowiska. Woda pogazowa to ciecz, w skład której wchodzi amoniak NH₃ oraz sole amonu (przede wszystkim węglan amonu (NH₄)₂CO₃). Otrzymuje się z niej amoniak oraz siarczan(VI) amonu. Smoła pogazowa (węglowa) jest czarną cieczą o charakterystycznym zapachu. W jej skład wchodzą m.in. węglowodory aromatyczne, zasady pirydynowe i fenole. Otrzymuje się z niej benzen, fenol, toluen i inne związki organiczne. Gaz koksowniczy (świetlny) to palny gaz, którego głównymi składnikami są: wodór, azot, tlenek węgla(II), amoniak, siarkowodór i węglowodory. Znalazł on zastosowanie w hutnictwie, jako opał w elektrociepłowniach oraz w otrzymywaniu amoniaku.