ZESTAW I

1. Jak wyznaczyć współczynnik ściśliwości metodą Lee-Kesslera?

z = z⁽⁰⁾ + ωz⁽¹⁾ gdzie z⁽⁰⁾ odnosi się do płynu prostego a z⁽¹⁾ do płynu odniesienia .

Obie wartości można doczytać z wykresów zależności z⁽⁰⁾ , z⁽¹⁾ = f(T_r,p_r). Ta metoda mam zastosowanie dla r-rów polarnych, przy obliczaniu równowag destylacyjnych i funkcji termodynamicznych w zakresie stosowania 0, 3 ≤ T_r ≤ 4                 0 ≤ p_r ≤ 10

1. Co to są parametry pseudozredukowanie i jak je wyznaczyć – zapisać dla mieszaniny trójskładnikowej złożonej ze składników A,B,C

Z teorii stanów odpowiadających sobie, współczynnik ściśliwości dwóch gazów jest równy, jeśli zredukowanie parametry stanu tych gazów są równe, tzn jeżeli gazy są w tych samych stanach odpowiadających sobie.

Ciśnienie i temperaturę zredukowaną oblicza się :

$p_{r} = \frac{p}{p_{k}}\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }T_{r} = \frac{T}{T_{k}}\ $

W przypadku mieszanin gazowych definiowane są parametry pseudozredukowanie:

$P_{\text{pr}} = \frac{P}{P_{\text{pk}}}\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }T_{\text{pr}} = \frac{T}{T_{\text{pk}}}$

Dla mieszaniny trójskładnikowej składającej się z A, B i C (na podstawie addytywności)

P_pr = x_a * P_k, a +  x_b * P_k, b +  x_c * P_k, c T_pr = x_a * T_k, a + x_b * T_k, b + x_c * T_k, c

1. Na przykładzie dowolnej funkcji termodynamicznej zdefiniować cząstkową wielkość molową w mieszaninie. Kiedy osiąga ona wartość taką samą jak dla czystych składników?

Cząstkowe wielkości molowe to funkcje, które są pochodnymi cząstkowymi funkcji ekstensywnych po liczbie moli, przy stałości T i p

Z_m = f(T,p,n…,n_x)

Z = f(T,p, x_i…,x_n)

$Z = \frac{Z_{m}}{n}$

Stosując zapisy równań fundamentalnych, mamy:

$$u_{m} = f\left( S_{m},V_{m},n_{i} \right) \rightarrow du_{m} = \text{TdS}_{m} + V_{m}dp + \Sigma_{i = 1}^{n}\left( \frac{\delta u_{m}}{\delta n_{i}} \right)dn_{i}$$

$$H_{m} = f\left( p,S_{m},n_{i} \right) \rightarrow \text{dH}_{m} = \text{TdS}_{m} + V_{m}dp + \Sigma_{i = 1}^{n}\left( \frac{\text{δH}_{m}}{\delta n_{i}} \right)dn_{i}$$

$$F_{m} = f\left( T,V_{m},n_{i} \right) \rightarrow \text{dF}_{m} = - S_{m}dT + pdV_{m} + \Sigma_{i = 1}^{n}\left( \frac{\delta F_{m}}{\delta n_{i}} \right)dn_{i}$$

$G_{m} = f\left( T,p,n_{i} \right) \rightarrow \text{dG}_{m} = - S_{m}dT + V_{m}dp + \Sigma_{i = 1}^{n}\left( \frac{\text{dG}_{m}}{\text{dn}_{i}} \right)dn_{i}$

Pochodne cząstkowe w sumach nazwano potencjałem chemicznym

$\mu_{i} = ({\frac{\delta u_{m}}{\delta n_{i}})}_{S,V,nj} = \left( \frac{\text{δH}_{m}}{\text{δn}_{i}} \right)_{S,p,nj} = \left( \frac{\text{δF}_{m}}{\text{δn}_{i}} \right)_{T,V,nj} = \left( \frac{\text{δG}_{m}}{\text{δn}_{i}} \right)_{T,p,nj}\ $

Dana wielkość molowa osiąga taką samą wartość jak dla czystych składników w stanie równowagi termodynamicznej.

1. Przedstawić wykresy równowagi termodynamicznej dla układu 2-składnikowego tworzącego dwie fazy ciecz-ciecz złożonego z dwóch rozpuszczalników, opisać krzywe i osie.(chyba o ekstrakcje chodzi)

1. Układ górną krytyczną temperaturą rozpuszczalności

Obszar I leży na zewnątrz krzywej-1faza mieszaniny. Obszar II wewnątrz krzywej – warunek w którym mieszanina ulega rozwarstwieniu na dwie fazy ciekłe.

1. Układ z dolną krzywą temperaturą rozpuszczalności

1. Układ z górną i dolną krytyczną temperaturą rozpuszczalności

1. Jak wyznaczyć skład faz równowagowych w układnie dwufazowym pozostającym w równowadze ciecz-ciecz złożonych z dwóch rozpuszczalników znając współczynniki równania Margulesa? (?)

2. Zapisz prawo Henry’ego. Jaki jest sens fizyczny stałej Henry’ego. Jaki błąd można popełnić stosując do jej obliczenia równanie Antoine’a.

W ogólnej postaci prawo to mówi, że cząstkowe ciśnienie par lotnego składnika roztworu jest wprost proporcjonalne do jego ilości w tym roztworze, wg wzoru:

p_i = H * x_i

H − stala Henry^′ego zalezna od : T,  rodzaju cieczy i gazu

Czyli dla H_2,1 dla pary 1,2

$$H_{2,1} = \lim_{x_{2} \rightarrow 0}\left( \frac{f_{2}^{c}}{x_{2}} \right)\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ przy\ }f_{2}^{g} = f_{2}^{c}$$

Interpretacja H

p₂ = H_2, 1x₂ f₂^g = f₂^c = f₂^cx₂γ₂

czyli H_2, 1 ≈ f₂^cγ₂

czyli to prawo ma zastosowanie dla roztworow nieskonczenie rozcienczonych 

1. Zapisać równanie równowagi krystalizacyjnej dla układu rozpuszczalnik-substancja rozpuszczona, zachowującej się idealnie w fazie krystalicznej( tj tworzącej czysty kryształ)

Rozpuszczalnik – 1; ciało stałe – 2. W fazie krystalicznej tylko substancja 2 (czyli X_2,s=1)

Równanie równowagi:

f₂^s = f₂^c

f₂^s = f₂^0, cx₂γ₂

$$Jezeli\ obie\ fazy\ sa\ doskonale\ to\ \gamma_{2} = 1\ oraz\ fugatywnosci\ sa\ rowne\ odpowiednim\ cisnienia\ czyli\ x_{2} = \frac{p_{2}^{s}}{p_{2}^{c}}\text{\ \ \ \ }$$

p₂^c − dotyczy hipotetycznej fazy cieklej substancji 2.

 Wyznacza sie go przz ekstrapolacje cisnienia nad ciecza do ciala stalego dla ukladu 3−fazowgo

1. Zilustruj graficznie pracę techniczną na wykresie PV dla przemiany izochorycznej.

ZESTAW II

1. Zapisać w sposób ogólny równanie stanu dla gazów.

Równanie stanu dla gazu:

F(p, V, T)=0

F(p, V, T, A)=0

p, V, T – parametry stanu

A – kryterium określające indywidualne własności ciał

1. Jak wyznaczyć entalpię dla mieszaniny gazów nieidealnych w wysokiej temperaturze i wysokim ciśnieniu mając wartość entalpii czystych składników?

????????????????????????????????

1. Przedstawić ogólny warunek równowagi termodynamicznej. Jaką wartość osiąga potencjał termodynamiczny Gibbsa w równowadze termodynamicznej.

O równowadze termodynamicznej można mówić wtedy, gdy potencjały chemiczne substancji w różnych fazach są sobie równe:

μ_a^c = μ_b^s

Potencjał termodynamiczny to inaczej potencjał termodynamiczny Gibbsa, czyli entalpia swobodna

$\mu_{i}{= (\frac{\delta G_{m}}{\text{δn}_{j}})}_{T,p,nj\ }\ $

W stanie równowagi potencjał termodynamiczny osiąga swoje minimum. W procesach izotermicznych, izobarycznych nie zmienia swojej wartości lub maleje.

1. Jaki jest stan odniesienia (temperatura i ciśnienie) w poniższej definicji potencjału chemicznego

$\mathbf{\mu}_{\mathbf{i}}\mathbf{=}\mathbf{\mu}_{\mathbf{i}}^{\mathbf{0}}\left( \mathbf{T} \right)\mathbf{+ RTln}\frac{\mathbf{p}_{\mathbf{i}}}{\mathbf{p}_{\mathbf{0}}}$

Jest to stan gazu doskonałego, spełnia swoją rolę dla roztworów gazów doskonałych, gdzie

μ_i⁰(T) – potencjał standardowy czystego składnika pod P₀=1atm i w temperaturze T roztworu, P_i prężność parcjalna

dla roztworu doskonalego    p_i = p * y_i 

1. Co to jest selektywność ekstrakcji? Przedstawić sposób interpretacji na wykresie.

Jest to miara przydatności substancji jako rozpuszczalnika wtórnego do ekstrakcji roztworu 2-(lun więcej) składnikowego. Niech: 3-rozpuszczalnik pierwotny, 2-substancja ekstrahowana, 1-rozpuszczalnik wtórny

To współczynnik selektywności 1 względem 2 wynosi

γ_i^Rx_i^R = γ_i^Ex_i^E; i = 2, 3 

$\beta_{1,2} = \frac{{(\frac{x_{2}}{x_{3}})}_{E}}{({\frac{x_{2}}{x_{3}})}_{R}} = \frac{{(\frac{\gamma_{2}}{\gamma_{3}})}_{R}}{({\frac{\gamma_{2}}{\gamma_{3}})}_{E}} = \frac{k_{E}}{k_{R}}\ \ \ \geq 1;\ \beta = 1\ w\ krytycznym\ punkcie\ zozpuszcalnosci\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ $

Substancja 1 powinna mieć jak największy współczynnik selektywności ( w stosunku do składnika ekstrahowanego).

E-faza ekstrahowana po usunięciu 1; R-faza rafinowana po usunięciu 1

1. Dwuskładnikowy układ rozpuszczalników 1,2 znajduje się w stanie wrzenia. Znany jest skład pary i cieczy: x₁ , y₁ .Jak dysponując tymi danymi można wyznaczyć współczynniki w równaniu Margulesa:

(chodzi o A i B) (chyba tak trzeba)

Mamy skład pary:

Y₁ oraz y₂=1-y₁

Mamy skład cieczy:

X₁ oraz x₂=1-x₁

Mając te dane możemy przyjąć, że roztwór wsze pod ciśnieniem atmosferycznym i obliczyć ciśnienia cząstkowe z prawa Daltona p₁ = p_c * x₁ oraz p₂ = p_c * (1 − x₁)     

Następnie przyjmując, że jest azeotrop można obliczyć współczynniki aktywności z zależności

$\gamma_{1} = \frac{p_{1}}{p}\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ oraz\ \ \ \ \ \ }\gamma_{2} = \frac{p_{2}}{p}$

Następnie należy przekształcić równania Margulesa tak aby liczyć A i B oraz podstawić wszystkie znane dane

1. Zilustruj graficznie ciepło na wykresie TS dla przemiany izotermicznej

Następuje wzrost uporządkowania w stałej temperaturze.

1. Zapisać równanie równowagi krystalizacyjnej dla układu rozpuszczalnik-substancja rozpuszczona, zachowującej się idealnie w fazie krystalicznej (tj tworzącej czysty kryształ)

PATRZ WCZEŚNIEJ

ZESTAW III

1. Co to jest teoria stanów odpowiadających sobie?

Gazy posiadające te same parametry zredukowane znajdują się w stanach odpowiadających sobie, czyli w jednakowym stopniu różnią się od gazów doskonałych.

P_r=f(T_r, V, A₁, A₂…) = 0 redukuje się do p_r=f(T_r, V, A) w szczególności pV=zRT czyli z=f(V, T_r, A)

- im bardziej z jest oddalony od jedności tym bardziej gaz odbiega od doskonałości (zwykle 0,2-0.33)

- A(parametr określający) jest miarą odchylenia funkcji oddziaływań międzycząsteczkowych dla ogólnego przypadku

1. Jak wyznaczyć zmianę entropii gazu nieidealnego podczas przemiany tego gazu z warunków standardowych do stanu, w którym wzrośnie ciśnienie, a temperatura pozostaje niezmienna?

Przejście z S(T_1, p₁) do S₂(T₁, p₂)

S=f(T;p)

$\text{dS}{= (\frac{\text{δS}}{\text{δT}})}_{p}\text{dT} + {(\frac{\text{δS}}{\text{δp}})}_{T}\text{dp}\text{\ \ } \rightarrow \ \ dS = \frac{c_{p}}{t}dT + {(\frac{\text{δV}}{\text{δp}})}_{p}\text{dp}\text{\ \ \ \ }$

Zmiana gazu rzeczywistego

${(S_{p} - S_{p0})}_{T} = - {\int_{p0}^{p}{(\frac{\text{δv}}{\text{δT}}})}_{p}\text{dp}$

-Przyjmujemy że S w stanie standardowym dla gazu doskonałego I rzeczywistego są sobie równe I odejmujemy stronami

- stosujemy pv=zRT; pV^*=RT i podstawiamy do równania na S

-ostatecznie otrzymujemy :

${(S_{p}^{*} - S)}_{T} = R\int_{p_{r}}^{0}{\left( 1 - z \right)\text{dln}p_{r}\ } + RT_{r}\int_{0}^{\text{pr}}{({\frac{\text{δz}}{\text{δT}_{r}})}_{p_{r}}\text{dln}p_{r}}$

1. Co to jest potencjał nadmiarowy, dla jakich płynów wynosi on zero?

Jest to nadmiar potencjału termodynamicznego(nadmiarowa entalpia swobodna Gibbsa) na 1 mol r-ru wynosi

$$\frac{G_{m}^{E}}{\text{RT}} = x_{B}\ln\gamma_{\text{BA}} + x_{A}\ln\gamma_{\text{AA}}$$

$$\gamma_{\text{BA}} = \frac{Q_{\text{BA}}}{x_{b}}\ - wspolczynnik\ aktywnosci\ substancji\ rozpuszczonej$$

$$\gamma_{\text{AA}} = \frac{Q_{\text{AA}}}{x_{a}}\ - wspolczynnik\ aktywnosci\ rozpuszczalnika\ \ $$

A dla jakich płynów jest zerowy to nie wiem :D

1. Ile wynosi współczynnik aktywności substancji rozpuszczonej 1 przy nieskończonym rozcieńczeniu w rozpuszczalniku 2? Ile wynosi wtedy wartość współczynnika dla rozpuszczalnika 2? Stałe w równaniu margulesa wynoszą A=1,1 b=2,01

Jeśli mamy nieskończone rozcieńczenie to X₁ dąży do zera czyli X₂=1 czyli γ₁=3,00 a γ₂= 0

(wystarczy wstawić do wzoru na gamme te dane i już z górki)

1. Zapisać ogólne równanie równowagi ekstrakcyjnej, jak i w jakich warunkach można z niego przejść do prawa Nersta?

Zakładamy że znamy zależności:

γ_i^R = F(x_i^R, T, p) γ_i^E = F(x_i^E,  T,  p)

F₁(x₁^E, x₂^E, T, p)x₁^E = F₁(x₁^R, x₂^R, T, p)x₁^R

F₂(x₁^E, x₂^E, T, p)x₂^E = F₂(x₁^R, x₂^R, T, p)x₂^R

x₁^E + x₂^E = 1                           x₁^R + x₂^R = 1

Równania równowagi zapisuje się często przy zastosowaniu stałych równowagi (k)

Najczęściej jest to stosunek stężeń (ułamków molowych) składnika w obu fazach, czyli dla N składników (i=1,…,N) mamy:

$k_{i} = \frac{x_{i}^{f1}}{x_{i}^{f2}}$ wobec tego zapisujemy równowagę jako:x_i^f1 = k_ix_i^f2

przy k_i = f(T, p, x_i^f2, x_i^f1)

Dla ekstrakcji zamiast ułamków molowych używa się aktywności(bo ekstrakcja nie zachodzi w roztworach idealnych):

$k_{i} = \frac{a_{i}^{f1}}{a_{i}^{f2}}$ - prawo Nersta mówiące, że substancja dzieli się między fazy w stałym stosunku niezależnym od stężenia innych substancji

1. Zapisać liczbę stopnii swobody dla ekstrakcji w układzie dwóch rozpuszczalników oraz dwóch rozpuszczalników i substancji ekstrahowanej. W jakich układach współrzędnych można przedstawić te równowagi. Zdefiniować układy współrzędnych (zmiennych) bez rysowania wykresów. (co do układów to tak mi się zdaje)

Układ dwóch rozpuszczalników:

n(liczba składników niezależnych)=2; f(liczba faz)=2

liczba stopni swobody: s=2-2+2=2 czyli mamy dwa stopnie swobody

Układ dwóch rozpuszczalników + substancja ekstrahowana:

n=3; f=2

liczba stopni swobody s=3-2+2=3 czyli mamy 3 stopnie swobody

Układ dwóch rozpuszczalników, ze względu że ma 2 stopnie swobody(T lub p,x) można przedstawić w układzie T=f(x) wtedy ekstrakcje możemy prowadzić wobec górnej krytycznej temperatury rozpuszczalności, dolnej krytycznej temperatury rozpuszczalności oraz z obiema naraz. Ponadto układ dwóch rozpuszczalników może być przedstawiony w układzie p=f(x).

Układ 3-składnikowy ze względu że ma 3 stopnie swobody (T,p,x) układ możemy przedstawić w trójkącie Gibbsa, który przedstawia zależność stężeń trzech różnych składników.

1. Znajomość jakich parametrów fizykochemicznych jest potrzebna, aby wyznaczyć rozpuszczalność substancji w wybranym rozpuszczalniku, czyli stężenie roztworu nasyconego w równowadze krystalizacyjnej? (??)

$\ln\left( x_{2} \right) = \frac{L_{t}}{R}\left( \frac{T_{p} - T}{T_{p}T} \right)\ $ czyli potrzebujemy: temperaturę początkową, temperaturę procesu krystalizacji, pracę techniczną lub też temperatury rozpuszczalności danej substancji

1. Zilustruj graficznie pracę techniczną na wykresie PV dla przemiany izotemicznej.

ZESTAW IV

1. Wymienić najczęściej stosowanie równania stanu.

1. Do obliczania zależności p, V, T dla gazów:

- równanie Soave’a $p = \frac{\text{RT}}{(V - b)} - \frac{a(T.\omega)}{V(V - b)}$

- równanie Penga-Robinsona $p = \frac{\text{RT}}{(V - b)} - \frac{a(T)}{V^{2} + 2bV - b^{2}}$

- równanie BWRS

b) do obliczanie fugatywności cieczy i pary:

- równanie Soave’a

- równanie Penga-Robinsona

c) do obliczania równowagi ciecz-para dla węglowodorów z gazami nieorg:

- równanie Soave’a i Penga-Robinsona

d) do obliczeń gęstości cieczy w szerokim zakresie t,p

- równanie Thompsona, Hankinson-Thomson

- Penga-robinsona

2) Jak wyznaczyć zmianę entalpii gazu nieidealnego podczas przemiany tego gazu z warunków standardowych do stanu, w którym występuje wyższe ciśnienie i temperatura?

Kroki:

1. Całowanie po T p=p₀; p₀=1atm

∫_T0^TdH = H(T,p₀) − H(T₀,p₀) = H^* − H₀ = ∫_T0^TC_pdT     dla p = 1atm C_p = a + bT + cT²

H^* − H₀ = c_pΔT

1. Całkowanie po p w stałej temperaturze T=cost p₀p

$\int_{p_{0}}^{p}\text{dH} = H\left( t,p \right) - H\left( T,p_{0} \right) = H - H^{*} = \int_{p_{0}}^{p}{\lbrack V - T\left( {\frac{\text{δV}}{\text{δT}})}_{p} \right\rbrack\text{dp}}$

Wybieramy odpowiednie równanie stanu : pV=zRT V=zRT/p czyli ${(\frac{\text{δV}}{\text{δT}})}_{p} = \frac{\text{zR}}{p} + \frac{\text{RT}}{p}{(\frac{\text{δz}}{\text{δT}})}_{p}$

1. Przyjmujemy T=T_r*T_k oraz p=p_r*p_k

2. Stosujemy równanei stanu Lee-Kesslera pV=zRT; z=z⁰+ω*z¹

$\frac{{(H^{*} - H)}_{T}}{RT_{k}} = \lbrack{\frac{\left( H^{*} - H \right)_{T}}{RT_{k}}\rbrack}^{0} + \omega{\lbrack\frac{\left( H^{*} - H \right)_{T}}{RT_{k}}\rbrack}^{1}$

1. Zapisać poniższą definicję potencjału chemicznego dla gazu nieidealnego $\mathbf{\mu}_{\mathbf{i}}\mathbf{=}\mathbf{\mu}_{\mathbf{i}}^{\mathbf{0}}\left( \mathbf{T} \right)\mathbf{+ RTln}\frac{\mathbf{p}_{\mathbf{i}}}{\mathbf{p}_{\mathbf{0}}}$ (??????????????)

Dla gazu nieidealnego mamy:

$\mu_{i} = \mu_{i}^{0} + RTln\frac{f_{i}}{f_{i}^{0}}$

Ciśnienie zastępuje się fugatywnością

1. Zapisać prawo Nernsta. Czy może ono obowiązywać dla rozpuszczalników pierwotnego i wtórnego? Kiedy obowiązuje dla substancji ekstrahowanej?

$k_{i} = \frac{a_{i}^{f1}}{a_{i}^{f2}}$ - prawo Nersta mówiące, że substancja dzieli się między fazy w stałym stosunku niezależnym od stężenia innych substancji.

Obowiązuje w przypadku, gdy rozpuszczalnik wtórny wykazuje zupełną nierozpuszczalnością w rozpuszczalniku pierwotnym oraz gdy nie występują zjawiska asocjacji lub dysocjacji składnika ekstrahowanego można stosować prawo podziału Nernsta.

1. Dwuskładnikowy układ dwóch rozpuszczalników znajduje się w stanie wrzenia. Znany jest skład pary i cieczy. Mając te dane jak można wyznaczyć współczynniki w równaniu Margelusa.

Znamy skład par i przyjmujemy, że mieszanina wrze w ciśnieniu atmosferycznym korzystamy z prawa Daltona i obliczamy ciśnienia cząstkowe składnika pierwszego i drugiego. Następnie korzystając z zależności punktu azeotropowego obliczamy współczynniki aktywności γ₁ i γ₂ . Następnie należy przekształcić równianie Margulesa na A i B.

1. Zapisz równania równowagi destylacyjnej dla układu nieidealnego po stronie pary i cieczy oraz nieidealnego tylko po stronie pary (???????????????????????????)

Równowagi destylacyjne dla układu nieidealnego po stronie pary i cieczy:

Prawo Hernry’ego : pi=H*Xi ??

Po stronie pary:

Prawo Daltona pi=yi*P

1. Znajomość jakich parametrów fizykochemicznych jest potrzebna, aby wyznaczyć zmianę temperatury wrzenia roztworu zawierającego substancję nielotną?

$\Delta T = T - T_{1} = \frac{RT_{1}^{2}}{L_{p}}\ \ \ \ \ \ \ \ przy\ zalozeniu\ TT_{1} \cong T_{1}^{2}$

Czyli potrzebujemy przede wszystkim zmiany temperatury. Temperaturę wrzenia roztworu przed dodaniem substancji nielotnej i po dodaniu tej substancji oraz pracę objętościową potrzebną do obliczenia zmiany temperatury.

1. Zilustruj graficznie ciepło na wykresie TS dla przemiany adiabatycznej odwracalnej i nieodwracalnej