Wydział WIiTCh	Imię i nazwisko	Zespół	Data 25.11.2009
Grupa	Wyznaczanie równoważnika elektrochemicznego wodoru	Nr ćwiczenia 11	Ocena i podpis

1. Wprowadzenie do ćwiczenia

Elektrolitem nazywamy przewodnik elektryczny zawierający ruchome jony – są nimi roztwory (najczęściej wodne) soli, kwasów i zasad oraz roztopione kryształy jonowe np. sól kuchenna. Elektrolizą nazywamy proces przepływu prądu przez elektrolit wraz z towarzyszącymi reakcjami chemicznymi – rozkładem kwasów, soli i zasad na składowe związki chemiczne – substancje te wydzielają się na elektrodach.

Prąd elektryczny, przepływając przez elektrolit, wydziela na elektrodach produkty dysocjacji elektrolitycznej. I prawo Faraday’a mówi, że masa jonów m wydzielona na elektrodzie jest proporcjonalna do przepływającego ładunku Q :

m = k • Q = k • I • t

gdzie:

k – równoważnik elektrochemiczny – liczbowo równy masie substancji wydzielonej przy przepływie przez elektrolit ładunku 1C

Q – ładunek elektryczny

I – natężenie przepływającego prądu

t – czas elektrolizy

II Prawo Faraday’a mówi z kolei, że masy substancji wydzielonych na elektrodach przy przepływie tego samego ładunku są proporcjonalne do odpowiednich równoważników chemicznych:

Równoważnikiem chemicznym nazywamy iloraz masy atomowej substancji i wartościowości jonu:

Jako stałą Faraday’a definiujemy stosunek równoważnika chemicznego do równoważnika elektrochemicznego danej substancji:

$$F = \frac{R}{k} = \frac{M}{z \bullet k} = 96\ 500\left\lbrack \frac{C}{\text{mol}} \right\rbrack$$

Stąd:

$$e = \frac{F}{z \bullet N_{A}}$$

$$k = \frac{\rho_{0}pT_{0}V}{p_{0}\text{TIτ}}$$

2. Metoda pomiaru i obliczenia

Wyznaczanie równoważnika elektrochemicznego wodoru, stałej Faradaya i ładunku jonu wodorowego

Do tego celu używamy woltametru wodnego – aparatu Hoffmana. Są to trzy szklane naczynia połączone ze sobą. W dwóch biuretach, zaopa­trzonych w szczelne korki, zbierają się gazowe produkty elektrolizy. Pla­tynowe płytki, zamocowane w gu­mowych korkach zamykających od dołu biurety, służą jako elektrody. Środkowa rurka, zakończona otwartą bańką, służy do zbierania wypieranej cieczy i daje możliwość pomiaru ci­śnienia hydrostatycznego wywiera­nego przez elektrolit na gazy.

Woltametr zasilany jest z zasila­cza prądu stałego (12 V) poprzez re­gulowany opornik R, służący do ustalania stałej wartości prądu (pomiędzy 0,2 a 1,0 A). Woltametr wypełniony jest 10% roztworem kwasu siarkowego (H₂SO₄ ). Podczas elektrolizy na elektrodzie dodatniej wydziela się tlen, a na ujemnej wodór. Możemy jednak wyznaczyć tyl­ko równoważnik elektrochemiczny wodoru, ponieważ tlen w znacznym stopniu rozpuszcza się w roztworze.

Wartość równoważnika elektrochemicznego wyznaczamy dla 2 różnych natężeń prądów zgodnie ze wzorem :

$$k = \frac{\rho_{0}pT_{0}V}{p_{0}\text{TIt}}$$

gdzie:

p₀=1013,25 hPa

T₀=273,15 K

ρ₀=0,0899 kg/m³

ρ_r=1,0658e3 kg/m³

Lp.	I [A]	t [s]	h1 [m]	h2 [m]	h [m]	p3 [hPa]	p2=qrhg [hPa]	p1 [hPa]	p=p1+p2-p3 [hPa]	T [K]	V [m^3]	wyznaczone k [kg/As]	stała Faradaya [C/mol]	ładunek jonu [C]
1	0,30	720	0,186	0,489	0,303	37,66	31,6802	994	988,02	301,15	2,80*10^-5	1,0307*10^-8	97797,6133	1,6240*10^-19
2	0,38	600	0,174	0,489	0,315	37,66	32,9348	994	989,27	301,15	2,95*10^-5	1,0301*10^-8	97854,5772	1,6250*10^-19
3	0,32	666	0,193	0,489	0,296	37,66	30,9483	994	987,29	301,15	2,75*10^-5	1,0252*10^-8	98322,2786	1,6327*10^-19
4	0,40	540	0,188	0,489	0,301	37,66	31,4710	994	987,81	301,15	2,85*10^-5	1,0489*10^-8	96100,6769	1,5958*10^-19
Niepewność systematyczna:	0,005	0,5	0,0005	0,0005	0,001	odczyt z tablic		1		0,05	2,5*10^-8
Wartości średnie:	0,35	631,5			0,3038				988,0975	301,15	2,8375*10^-5	1,0337*10^-8

Określenie błędu pomiarowego przy wyznaczaniu równoważnika elektrochemicznego wodoru

Nie jesteśmy w stanie wyznaczyć niepewności przypadkowych, więc korzystamy ze wzoru na maksymalną niepewność względną wielkości wyrażonej za pomocą iloczynu potęg wielkości prostych:

$$\left( \frac{\mathbf{k}}{\mathbf{k}} \right)_{\mathbf{\max}}\mathbf{=}\left| \frac{\mathbf{p}}{\mathbf{p}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{V}}{\mathbf{V}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{I}}{\mathbf{I}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{T}}{\mathbf{T}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{t}}{\mathbf{t}} \right|$$

gdzie jako niepewności V, I, T, t – przyjmujemy niepewności systematyczne – połowę działki przyrządu pomiarowego.

Zaś niepewność wyznaczania ciśnienia p uzyskujemy ze wzoru:

gdzie:

- połowa działki barometru znajdującego się w pracowni

wyliczone zostało ze wzoru:

Stąd:

Podsumowując, maksymalną niepewność względną przy wyznaczaniu równoważnika elektrochemicznego wodoru obliczamy ze wzoru:

$$\left( \frac{\mathbf{k}}{\mathbf{k}} \right)_{\mathbf{\max}}\mathbf{=}\left| \frac{{\mathbf{}\mathbf{p}_{\mathbf{1}}\mathbf{+ \rho}}_{\mathbf{r}}\left( \mathbf{}\mathbf{h}_{\mathbf{1}}\mathbf{+}\mathbf{h}_{\mathbf{2}} \right)}{\mathbf{p}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{V}}{\mathbf{V}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{I}}{\mathbf{I}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{T}}{\mathbf{T}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{t}}{\mathbf{t}} \right|$$

co daje:

$$\left( \frac{\mathbf{k}}{\mathbf{k}} \right)_{\mathbf{\max}}\mathbf{=}\left| \frac{\mathbf{100 + 10,4555}}{\mathbf{988,0975 \bullet}\mathbf{10}^{\mathbf{2}}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{2,5 \bullet}\mathbf{10}^{\mathbf{- 8}}}{\mathbf{2,8375 \bullet}\mathbf{10}^{\mathbf{- 5}}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{0,005}}{\mathbf{0,35}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{0,05}}{\mathbf{301,15}} \right|\mathbf{+}\left| \frac{\mathbf{0,5}}{\mathbf{631,5}} \right|\mathbf{=}$$

=1,1179·10^-3 + 8,8106·10^-4 + 0,0143 + 1,6603·10^-4 + 7,9176·10^-4 =

=0,01725675 ≈ 0,0173

niepewność procentowa wynosi więc:

$$\left( \frac{\mathbf{k}}{\mathbf{k}} \right)_{\mathbf{\max}}\mathbf{\bullet 100\% = 1,73\%}$$

$$\mathbf{}\mathbf{k}_{\mathbf{\max}}\mathbf{= k \bullet}\left( \frac{\mathbf{k}}{\mathbf{k}} \right)_{\mathbf{\max}}\mathbf{= 1,0337 \bullet}\mathbf{10}^{\mathbf{- 8}}\mathbf{\bullet 0,0173 = 0,017883 \bullet}\mathbf{10}^{\mathbf{- 8}}\mathbf{\approx 0,0179 \bullet}\mathbf{10}^{\mathbf{- 8}}\mathbf{\ }\left\lbrack \frac{\mathbf{\text{kg}}}{\mathbf{A \bullet s}} \right\rbrack$$

wyznaczone k:

$$\mathbf{k =}\left( \mathbf{1,0337}\mathbf{\pm 0,0179} \right)\mathbf{\bullet}\mathbf{10}^{\mathbf{- 8}}\mathbf{\ }\left\lbrack \frac{\mathbf{\text{kg}}}{\mathbf{A \bullet s}} \right\rbrack$$

wartość tablicowa:

$$\mathbf{k = (1,0450 \pm 0,0001) \bullet}\mathbf{10}^{\mathbf{- 8}}\left\lbrack \frac{\mathbf{\text{kg}}}{\mathbf{A \bullet s}} \right\rbrack$$

3. Wnioski

W wyniku doświadczenia wyznaczyliśmy równoważnik elektrochemiczny wodoru o wartości $\left( \mathbf{1,0337}\mathbf{\pm 0,0179} \right)\mathbf{\bullet}\mathbf{10}^{\mathbf{- 8}}\mathbf{\ }\left\lbrack \frac{\mathbf{\text{kg}}}{\mathbf{A \bullet s}} \right\rbrack$. Natomiast tablicowa wartość równoważnika elektrochemicznego wodoru wynosi $(\mathbf{1,0450 \pm 0,0001) \bullet}\mathbf{10}^{\mathbf{- 8}}\left\lbrack \frac{\mathbf{\text{kg}}}{\mathbf{A \bullet s}} \right\rbrack$. Jak łatwo zauważyć wynik pomiaru doświadczalnego mieści się w przedziale z wynikiem tablicowym równoważnika elektrochemicznego wodoru. Wynik eksperymentalny posiada jednak dużą niepewność w stosunku do niepewności tablicowego k. Spowodowane jest to niepewnościami systematycznymi wynikającymi z niedokładności przyrządów. Właśnie ten czynnik miał wpływ na dokładność wyników otrzymanych w tym doświadczeniu.