Wpływ szybkości chłodzenia na strukturę i własności stali obrabianych cieplnie.

Inżynieria Materiałowa rok 3 grupa II

Wykonali: Łukasz Frocisz, Kamil Górecki, Paulina Kowal

1. Austenit

Międzywęzłowy roztwór stały węgla w żelazie gamma o strukturze cF4, A1, RSC (regularna ściennie centrowana). Austenit występuje po nagrzaniu stali powyżej temperatury A1 (727^oC) czyli powyżej linii P-S-K na układzie Fe-Fe₃C. Jest fazą wyjściową do otrzymania innych struktur, np. perlitu, bardzo drobnego perlity (daw. trostyt), bainitu i martenzytu. Nie występuje on w stalach niestopowych temperaturze pokojowej. Może wystąpić jednak po zabiegach obróbki cieplnej – hartowaniu, obok martenzytu jako pozostałość po przemianie i nazywamy go wówczas austenitem resztkowym lub szczątkowym. W stalach stopowych w temperaturze pokojowej austenit może wystąpić jeżeli zostaną dodane odpowiednie pierwiastki stopowe takie jak: Ni, Mn, Co, N, Cu, które powodują rozszerzenie się pola austenitu. Ze względu na strukturę krystalograficzną jest w nim możliwa duża rozpuszczalność węgla do 2,11 %, który lokuje się w lukach oktaedrycznych. Posiada on największą gęstość spośród wszystkich faz układu żelazo -  węgiel. Ze względu na strukturę krystalograficzną austenit jest dobrze odkształcalny plastycznie. Posiada 12 systemów poślizgu dyslokacji, systemem głównym jest {111} <110>. Każdy z systemów jest krystalograficznie równoważny, ale przy danym stanie naprężeń łatwość zachodzenia poślizgu może być różna. Wielkość ziaren austenitu może wpływać na własności otrzymywanych z niego struktur.

1. Dyfuzja:

Dyfuzją jest aktywowany cieplnie transport atomów przez materię. Proces obserwuje się we wszystkich stanach skupienia, ale dzięki rosnącej energii wiązania jego szybkość maleje w kolejności: gaz, ciecz, ciało stałe. W dalszym ciągu będzie mowa tylko o dyfuzji w stanie stałym, które to procesy mają ścisły związek z teorią defektów struktury krystalicznej, a są podstawą licznych zjawisk zachodzących w materiałach metalicznych: krystalizacji, ujednorodnienia, rozrostu ziarn i większości przemian fazowych w stanie stałym. Przyjmuje się że siłą pędną dyfuzji jest gradient energii swobodnej Gibbsa ΔG. Procesy dyfuzyjne są nieodwracalne i towarzyszy im wzrost entalpii układu. Teorię dyfuzji opisuje prawo Ficka przyjmujące za miarę skuteczności procesu strumień dyfuzji I

I = -D dC/dx

Gdzie: D – współczynnik dyfuzji

dC/dx – gradient stężenia dyfundującego pierwiastka.

Współczynnik dyfuzji zależy od rodzaju dyfundującego pierwiastka , struktury krystalicznej materiału, w którym dyfuzja przebiega, oraz od temperatury. Zależność dyfuzji od temperatury opisuje prawo Arrheniusa.

D = D₀ exp(-G/kT)

Gdzie: D₀ – stała zależna od rodzaju materiału,

G – energia aktywacji,

W materiałach polikrystalicznych dyfuzja atomów obcych może zachodzić:

- przez objętość ziarn – dyfuzja objętościowa,

- wzdłuż granic ziarn – dyfuzja po granicach ziarn,

- po powierzchni materiału – dyfuzja powierzchniowa.

Dyfuzja objętościowa w stopach o budowie roztworu stałego międzywęzłowego odbywa się głównie mechanizmem międzywęzłowym. Polega on na kolejnych przeskokach atomu z pozycji międzywęzłowej w sąsiednią pozycję międzywęzłową. Ponieważ w roztworach stałych międzywęzłowych liczba nie obsadzonych luk w sieci jest znaczna, atom międzywęzłowy ma duże prawdopodobieństwo przeskoku. Łatwo dyfundują po przez mechanizm międzywęzłowy atomy o małych promieniach atomowych, tj: węgiel, wodór, azot, bor. W technologicznych procesach obróbki cieplno – chemicznej dyfuzja przebiega od powierzchni w głąb materiału. W takim przypadku grubość warstwy dyfuzyjnej można oszacować z przybliżonej zależności:

g= $\sqrt{D*\tau}$

Gdzie: D – współczynnik dyfuzji,

τ – czas,

Zarówno zależność Arreniusa jak i podany powyżej wzór pozwalają nam uzależnić proces dyfuzji od szybkości chłodzenia, bezpośrednio wpływającej na rodzaj zachodzącej w materiale przemiany.

1. Przemiany dyfuzyjne:

   1. przemiana austenitu w ferryt:

Wydzielanie się ferrytu z austenitu rozpoczyna się po przekroczeniu linii GS, czyli temperatury A_r3, w czystym żelazie przemiana występuje w temperaturze 912oC, a ze wzrostem zawartości węgla do 0,77% obniża się do temp. 727oC. Przez oziębienie można obniżyć temperaturę tworzenia się ferrytu nawet do 600oC. Im mniejsza jest zawartość węgla w stali, tym szarszy jest temperaturowy zakres wydzielania się ferrytu. Zarodki ferrytu tworzą się na granicach ziarn austenitu. Granice między ferrytem i austenitem są powierzchniami zakrzywionymi. Kryształy ferrytu są równoosiowe lub wydłużone wzdłuż granic ziarn austenitu. Ferryt może także występować w formie kryształów równoosiowych zarodkujących we wnętrzu ziarn austenitu, o krzywych, nieregularnych granicach lub granicach płaskich. W stalach o zawartości węgla powyżej 0,6% - 0,7% ilość ferrytu jest tak mała że występuje on w postaci siatki na granicach ziarn. W stalach przegrzanych wydzielenia ferrytu mogą tworzyć tzw. struktur ę Widmannstatena. Struktura ta powstaje przy chłodzeniu austenitu stali podeutektoidalnych od wysokich temperatur w zakresie pomiędzy temperaturami Ar3 a Ar1, wówczas ferryt krystalizuje wewnątrz ziarn austenitu wzdłuż uprzywilejowanych kierunków krystalograficznych. Przemiana ta jest jest spowodowana dużą siłą pędną reakcji, w momencie gdy dyfuzja pierwiastków jest ograniczona. W warunkach małego przechłodzenia lub małego przesycenia pierwiastki substytucyjne mają tendencję do podziału pomiędzy ferryt a austenit. Powoduje to dyfuzję pierwiastków stabilizujących ferryt z austenitu do ferrytu, a pierwiastków stabilizujących austenit w odwrotnym kierunku. Wpływa to na kinetykę wzrostu ferrytu.

1. przemiana austenitu w perlit:

Przemiana perlityczna zachodzi przy chłodzeniu poniżej temperatury Ar₁. W Warunkach równowagowych z austenitu o zawartości 0,77% C powstaje mieszanina eutektoidalna ferrytu o zawartości 0,0218% C i cementytu o zawartości 6,67% C. Na granicach ziaren austenitu powstają zarodki perlitu. W kierunku wnętrza ziarna austenitu zaczyna rosnąć płytka cementytu, wzrost ten powoduje znaczne odwęglenie w jej sąsiedztwie, to umożliwia rozwoju płytek ferrytu. Praktyczny brak rozpuszczalności węgla w ferrycie powoduje wzrost stężenia węgla w austenicie w pobliżu płytki ferrytu co umożliwia rozwój kolejnej płytki cementytu. Dalsze narastanie płytek ferrytu i cementytu u głąb austenitu odbywa się według tego samego mechanizmu. W jednym ziarnie austenitu możliwe jest powstanie kilku zgrupowań perlitu. Wraz ze wzrostem przechłodzenia poniżej temperatury A1 rośnie liczba zarodków perlitu, a także szybkość narastania faz w perlicie co skutkuje powstawaniem coraz drobniejszego perlitu. Im cieńsze płytki ferrytu i cementytu w perlicie, Tm większa jest twardość stali. Jeżeli perlit tworzy się w znacznie niższej temperaturze od A1_r zawartość węgla może się zmieniać w szerokim zakresie. Zakres ten zmienia się od punktów cb do ca wyznaczonych metodą ekstrapolacji Hultgreana krzywych ograniczających zakres istnienia austenitu. Płytki perlitu mają taką samą orientację krystalograficzną, zarówno ferryt jak i cementyt w kolonii perlitu nie mają szczególnej orientacji krystalograficznej względem austenitu.

1. przemiana bainityczna:

Zwiększając szybkość chłodzenia stali z zakresu istnienia austenitu przemiany zachodzące w stalach tracą charakter dyfuzyjny, ponieważ zmiany składu chemicznego nie nadążają za szybkością chłodzenia i przemiany austenitu zachodzą mechanizmem pośrednim (dyfuzyjno – bezdyfuzyjnym), taką przemianą jest właśnie przemiana bainityczna. Bainit jest strukturą dwufazową składającą się z ferrytu przesyconego węglem i węglików utworzonych podczas przemiany austenitu. Bainit tworzy się w niższych temperaturach niż perlit, w której nawet ograniczona dyfuzja żelaza przez granicę międzyfazową nie jest możliwa. Stąd ferryt wchodzący w skład bainitu zarodkuje mechanizmem kooperacyjnego ścinania atomów żelaza, kształt ziarna ferrytu jest listkowy lub płytkowy. Podczas przemiany bainitycznej jest jeszcze możliwa dyfuzja węgla, dlatego tworzą się zwykle węgliki lub pozostaje między wydzieleniami ferrytu bainitycznego austenit wzbogacony w węgiel. Ze względu na cechy morfologiczne wyróżnia się bainit górny i dolny, zarodkują one na granicach ziarn austenitu. W miarę obniżania temperatury przemiany bainitycznej rośnie gęstość dyslokacji w ferrycie bainitu, jego przesycenie węglem oraz rozdrobnienie węglików.

Bainit górny:

Powstaje on w zakresie temperatur 550 – 400^oC. Struktura ta składa się z układów wiązek ferrytu, o kształcie cienkich równoległych listew. W poszczególnym ziarnie austenitu tworzy się wiele wiązek ferrytu bainitycznego o różnych wariantach orientacji krystalograficznej. Znaczna różnica pomiędzy granicznymi zawartościami węgla w austenicie i ferrycie bainitu, powoduje wzbogacenie w węgiel austenitu znajdującego się pomiędzy powstałymi listwami. Powoduje to wydzielenie się cementytu pomiędzy listwami ferrytu. Ilość tworzącego się cementytu ściśle zależy od zawartości węgla w stali. Duża zawartość węgla powoduje, że listwy ferrytu oddzielone są ciągłą warstwą cementytu, natomiast mniejsza ilość węgla powoduje ze cementyt tworzy wydzielenia drobnych cząstek. Z obniżeniem temperatury przemiany zmniejsza się wymiar listew ferrytu bainitycznego oraz wielkość cząstek węglików, natomiast zwiększa się ich liczba. Rozdrobnienie listew ferrytu bainitycznego zwiększa się również ze wzrostem zawartości węgla w stali.

Baint dolny:

Baint dolny powstaje przy temperaturze poniżej 400^oC. Istną cechą charakterystyczną bainitu dolnego jest to, że są w nim dwa rodzaje wydzieleń cementytu. Rozróżniamy w nim wydzielenia powstałe ze wzbogaconego w węgiel austenitu znajdującego się pomiędzy przesyconym węglem ferrytem, oraz wydzielenia powstałe we wnętrzu płytek ferrytu bainitycznego. Wydzielenia cementytu we wnętrzu płytek ferrytu bainitycznego są bardzo drobne i wydłużone. Mają one postać płytkową i są rozmieszczone w równoległych rzędach. Mikrostruktura ferrytu bainitu dolnego jest bardziej płytkowa niż bainitu górnego i jest zbliżona morfologią do martenzytu.

1. Przemiany bezdyfuzyjne

   1. przemiana martenzytyczna:

Przemiana martenzytyczna jest przemianą bezdyfuzyjną i polega na przebudowie struktury krystalicznej z regularnej ściennie centrowanej austenitu na regularną przestrzennie centrowaną ferrytu przesyconego węglem, który nie zdążył przedyfundować, zgodnie z układem równowagi Fe-Fe₃C. W zależności od zawartości węgla w martenzycie, struktura regularna przestrzennie centrowana ulega zniekształceniu tetragonalnemu po przez jej jednorodne zdeformowanie, nazywane deformacją Baina i przekształca się w strukturę tetragonalną przestrzennie centrowaną. Tetragonalność tej struktury jest silnie zależna od ilości węgla i wyraża się stosunkiem parametrów sieci krystalicznej c/a danego wzorem:

c/a=1+0,045%C

Podczas przemiany martenzytycznej następuje skoordynowane przemieszkanie atomów bez zmiany sąsiadujących atomów dziedziczonych z austenitu. Wszystkie atomu ulegają małym przemieszczeniom o ułamek odległości międzyatomowej względem atomów sąsiednich. Granice ziarn martenzytu są położone wzdłuż nieodkształconej i nieulegającej obrotowi płaszczyzny austenitu, zwanej płaszczyzną habitus.

Przemiana martenzytyczna zachodzi z bardzo dużą prędkością. Pojedyncza igła martenzytu powstaje w czasie ok. 10-7 s. Przemiana martenzytyczna następuje przez tworzenie się nowych igieł martenzytu, nie zaś poprzez rozrost uprzednio powstałych. Powstające w obrębie jednego ziarna igły martenzytu są ukierunkowane względem pozostałych pod kątem 60^o lub 120^o, mają one bowiem określoną orientację krystalograficzną względem ziarn austenitu. W stopach metali nieżelaznych przemiana martenzytyczna może być odwracalna. Natomiast w stalach jest to przemiana nieodwracalna. Przemiana martenzytyczną ułatwiają naprężenia rozciągające i odkształcenie plastyczne. Postęp przemiany jest hamowany przez rosnące naprężenia ściskające w austenicie i w związku z tym przemiana ta nie zachodzi często do końca. Jeżeli podczas przemiany przekraczamy tem. M_s to w temperaturze pokojowej austenit który pozostał w strukturze materiału nazywamy austenitem szczątkowym. Jeżeli natomiast podczas hartowania osiągnięto tem. M_f to pozostały nie przemieniony austenit nazywamy austenitem resztkowym. Jeżeli podczas hartowania zatrzymamy chłodzenie pomiędzy temperaturami M_s a M_f to ilość austenitu szczątkowego będzie większa w porównaniu z nie przerwanym chłodzeniem. Zjawisko to nosi nazwę stabilizacji austenitu. Udział austenitu szczątkowego wzrasta również ze zwiększeniem stężenia węgla w austenicie.

W wyniku przemiany martenzytycznej w stalach mogą utworzyć się dwa rodzaje martenzytu :

-listwowy

- płytkowy

Martenzyt listwowy powstaje we wszystkich niemal stopach żelaza z pierwiastkami stopowymi i cechuje się dużą gęstością dyslokacji wewnątrz kryształów wykorzystujących najczęściej komórkową podstrukturę dyslokacyjną. Pojedyńczy kryształ ma kształt listwowy o szerokości 0,1 – 3 μm i stosunku wymiarów ok. 1 : 7 : 30. Listwy tworzące się w kierunku <111>α martenzytu są równoległe względem siebie tworząc tzw. pakiety. Sąsiednie listwy wykazują granice niskokątowe lub bliźniacze, natomiast pakiety między sobą tworzą granice szeroko kątowe, nierzadko o wzajemnej orientacji bliźniaczej. Martenzyt płytkowy powstaje w nielicznych stopach żelaza w ściśle określonych zakresach stężenia pierwiastków stopowych. Kryształy martenzytu mają kształt płytek zbliżonych do soczewek o powierzchni w różnym stopniu nieregularnej w zależności od stopnia zbliźniaczeni. Wielkość płytek jest zróżnicowana, gdyż powstają niezależnie. Wzrost płytki kończy się na wadach struktury austenitu lub na sąsiednich, wcześniej utworzonych płytkach martenzytu. Płytki martenzytu mogą być zbliźniaczone całkowicie lub częściowo. W martenzycie częściowo zbliźniaczonym środkowa część płytki powstaje w postaci drobnych, równoległych bliźniaków przemiany zwanych midribem .Zewnętrzna część płytki tworzy się w wyniku poślizgu.

Bibliografia:

• J. Pacyna: Metaloznastwo. Wybrane zagadnienia, Kraków 2005

• M. Blicharski: Inżynieria materiałowa. Stal, Warszawa 2009

• L. Dobrzański: Materiały inżynierskie i projektowanie materiałowe. Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo, Warszawa 2006

• S. Prowans: Struktura stopów, Warszawa 2000