MEATALURGIA PROSZKÓW

• Metalurgia proszków jako technika przemysłowa jest wprowadzona stosunkowo niedawno, jednak początki są notowane już dość dawno (w technikach lub procesach pokrewnych).

• Zainteresowanie współczesną metalurgią proszków datuje się od czasu uzyskania pierwszych metali trudno topliwych. W tym wypadku stosowane wówczas techniki hutnicze okazały się bezsilne, gdyż nie było możliwości uzyskania odpowiednio wysokich temperatur do ich stopienia.

• Pierwsze wyroby z metali sproszkowanych uzyskano już na początku ubiegłego wieku - naczynia laboratoryjne z platyny (1809). W roku 1909 uzyskano pierwsze włókna wolframowe, a węgliki spiekane wyprodukowano po raz pierwszy w 1924 roku.

• W latach trzydziestych nastąpił bardzo szybki rozwój metalurgii proszkowej. Produkowano łożyska samosmarujące, rdzenie do obwodów wysokiej częstotliwości, spiekane magnesy trwałe, armaturę do techniki próżniowej itp.

• Głównym czynnikiem, który wpłynął na rozwój metalurgii proszków była dążność do oszczędności drogich materiałów, obniżenie pracochłonności przy wytwarzaniu elementów maszyn, uzyskanie materiałów o niespotykanych własnościach, przewyższających znacznie stosowane dotychczas w technice.

Technologia metalurgii proszkowej składa się z następujących procesów:

– przygotowanie materiału proszkowego,

– zagęszczanie (uformowanie kształtki)

– spiekanie,

– obróbka wykańczająca.

Proszki metali, stopów i niemetali otrzymuje się różnymi metodami: mechanicznymi i fizykochemicznymi.

Klasyfikacja metod wytwarzania proszków

1. Metody mechaniczne

• a) ze stanu stałego

– zgrubne rozdrabnianie: kruszenie, zdzieranie, frezowanie, ścieranie, tłuczenie, rozbijanie

– mielenie

• b) ze stanu ciekłego

– granulacja,

– rozpylanie,

– rozdrabnianie mechaniczne

2. Metody fizykochemiczne

• a) z fazy gazowej

– kondensacja,

– karbonylkowa

• b) elektrolityczne

– elektroliza roztworów wodnych,

– rozpuszczalność anody,

– elektroliza stopionych soli metali

• c) Redukcja

– cieplna związków

– roztworów wodnych soli,

– stopów soli,

Otrzymywanie metodą rozpylania

• Metoda RZ. Materiałem wyjściowym jest w tej metodzie ciekły stop metalu o odpowiednim składzie. Przelewa się je przez urządzenie dyszowe, w którym jest rozpylane za pomocą strugi gazowej pod ciśnieniem 0,5-0,8 MPa. Otrzymuje się kuliste ziarenka proszków, następnie produkt poddaje się obróbce cieplnej w celu

ujednolicenia struktury i polepszenia własności prasowalniczych.

• Metoda DPG polega na odśrodkowym rozwirowaniu na tarczy ciekłego metalu. Aby nie dopuścić do przylegania ciekłego metalu do tarczy, wykonuje się ją z wysokostopowej stali chromowej i dodatkowy natrysk wodny uniemożliwia spiekanie się proszków. Wadą tej metody jest bardzo szybkie zużywanie się tarcz,

zwłaszcza podczas rozpylania ciekłej stali.

METODY FIZYKOCHEMICZNE

• Metoda redukcji - polega na bezpośredniej redukcji tlenków metali za pomocą odpowiednio aktywnego czynnika redukującego.

Metoda ta jest stosunkowo tania (MeO+X→Me+XO: gdzie X=CO lub H2)

• Metoda elektrolizy - metodą tą otrzymuje się proszki prawie wszystkich metali. Są dwa sposoby prowadzenia procesu elektrolizy: źródłem jonów może być rozpuszczalna anoda lub przy nierozpuszczalnej anodzie elektrolit.

• Metoda karbonylkowa - do otrzymywania bardzo drobnych proszków żelaza, niklu i kobaltu. Wykorzystano tutaj zdolność tych metali do tworzenia tzw. karbonylków, które w odpowiednich warunkach tworzą proszki o dużej dyspersji. (Fe(CO)5 temp wrzenia 103oC, Ni(CO)4 temp wrzenia 43oC).

• Metoda korozji międzykrystalicznej - do otrzymywania proszków ze stali nierdzewnych i kwasoodpornych o dużej zawartości chromu i niklu. Stale te podczas rozpylania tworzą duże ilości tlenków, które są bardzo trudno redukowalne. Metoda ta polega na wstępnej obróbce, której zadaniem jest osłabienie odporności na korozję za

pomocą odpowiednich zabiegów cieplnych, a następnie wywołanie korozji przez kwas siarkowy i siarczan miedzi.

• W zależności od metody wytwarzania, uzyskuje się proszki o różnych kształtach - od kulistych do cząsteczek o bardzo rozwiniętej powierzchni

• Jest rzeczą oczywistą, że od kształtu proszków w znacznej mierze zależy ich przydatność do dalszych

procesów przeróbczych.

• Proszki o kształcie zbliżonym do kulistego mają bardzo dobrą sypkość, lecz o wiele gorzej prasują

się, natomiast o powierzchni rozwiniętej źle się sypią, ale bardzo dobrze prasują.

• Gotowe proszki należy przechowywać w pomieszczeniach suchych, szczelnie zamkniętych,

unika się dzięki temu dodatkowego utlenienia i skorodowania.

BADANIE PROSZKÓW

• Określenie kształtu proszku w wyniku obserwacji, np. mikroskopowej .

• Skład ziarnowy - prowadzi się analizę sitową, a dla bardzo drobnych frakcji sedymentacyjną lub grawitacyjną,

ewentualnie na podstawie mikroskopii optycznej lub elektronowej zlicza się frakcje proszkowe.

• Oznaczenie gęstości nasypowej - ciężaru właściwego proszku luźno zasypanego lub też ubitego na wstrząsarce.

• Oznaczenie sypkości proszków - czas przesypywania się proszku ze specjalnego kalibrowanego naczynia.

• Prasowalność proszków - określenie minimalnego ciśnienia, przy którym otrzymuje się zagęszczenie

charakteryzujące się odpowiednią wytrzymałością mechaniczną.

• Badanie składu chemicznego proszku.

Oznaczanie wielkości cząstek proszku.

• Najbardziej rozpowszechniona metoda to analiza sitowa. Umożliwia ona podział proszku na frakcje, czyli partie o rozmiarach cząstek mieszczących się w określonych przedziałach.

• Określa się masę każdej frakcji i oblicza ich udział w badanej próbce.

Przygotowanie materiałów proszkowych do przeróbki

Przed przystąpieniem do zagęszczania jedno- lub wieloskładnikowego proszku celowe jest wykonanie

następujących zabiegów:

• sporządzenie odpowiednich procentowych naważek proszków aby otrzymać produkt o odpowiednim składzie chemicznym,

• redukcja proszków - czasy redukcji i temperatury są indywidualne dla różnych rodzajów proszków,

• wprowadzenie odpowiednich dodatków – środków poślizgowych mających na celu łatwiejsze prasowanie tych proszków.

• wymieszanie ze sobą proszków w celu uzyskania jednorodnego składu i równomiernego rozprowadzenia środków poślizgowych.

• Środki poślizgowe mają za zadanie zmniejszenie tarcia prasowania co oznacza, że zmniejszają one tarcie

między poszczególnymi ziarnami i między ziarnami a ściankami matrycy i stempli. Dodatkowym zadaniem jest zmniejszenie tarcia między stemplami a ściankami matrycy. Do najbardziej popularnych środków poślizgowych należy zaliczyć cały szereg kwasów organicznych takich jak stearynowy, salicylowy i inne, stearyniany cynku, wapnia itp. Oprócz tego parafiny, woski, grafit itp.

• Dodatek środków poślizgowych nie powinien być większy niż 0,3-1,0%. Zwiększenie tej zawartości może

spowodować znaczne obniżenie własności fizycznych i mechanicznych gotowych już spieków.

• W wypadku wieloskładnikowych materiałów proszkowych należy zawsze dokładnie je ze sobą wymieszać.

Podczas mieszania zachodzą zazwyczaj dwa przeciwstawne sobie zjawiska, tj. mieszanie się cząstek

i ich segregacja. Proszki stosowane w przemyśle mają różnorodne własności i stąd istnieje duża ich podatność na segregację.

Zapobiega się temu przez stosowanie bardzo drobnych proszków, lub też o bardzo dużych różnicach w

wielkości ziaren. Małe ziarna mają wtedy tendencje do obklejania dużych. Czasy mieszania zależą od własności użytych proszków i wynoszą od kilku minut do kilkunastu a nawet kilkudziesięciu godzin.

Metody zagęszczania materiałów proszkowych

• Zagęszczanie proszków polega na zbliżeniu do siebie dwu powierzchni metalicznych lub niemetalicznych na

odległości równe atomowym. Połączenie następuje dopiero wtedy, gdy zbliżone do siebie powierzchnie są metalicznie czyste i o odpowiedniej gładkości. Ziarna proszków prawie nigdy nie są regularne i dlatego powierzchnie ich styków są bardzo małe.

• Sposoby zagęszczania proszków są mocno zróżnicowane, zależą od tego jakie ostateczne własności powinien mieć gotowy wyrób.

Rozróżnia się następujące metody zagęszczania materiałów proszkowych:

A. Zagęszczanie bez przyłożenia ciśnienia - nasypowe ułożenie proszków. Sam proces zagęszczania następuje dopiero podczas spiekania, dlatego też ten proces może odbywać się tylko w odpowiednich formach. Wysoką gęstość można uzyskiwać tylko po zastosowaniu bardzo drobnych frakcji proszków.

B. Zagęszczanie wibracyjne - podczas tego rodzaju zagęszczania po winno się stosować wibrację o odpowiedniej częstotliwości.

C. Metoda odlewania proszków - odlewa się gęste zawiesiny proszkowe, przeważnie ze źle prasujących się, lub też do otrzymania bardzo skomplikowanych kształtów. Odlewa się do form o dużej porowatości w celu szybkiego odprowadzenia wilgoci. Istnieje niebezpieczeństwo segregacji fazowej.

Zagęszczanie wibracyjne pozwala na średnią gęstość upakowania ziaren proszku. Uformowane w ten sposób kształtki maja niską wytrzymałość. Bardzo korzystne jest połączenie zagęszczania wibracyjnego z prasowaniem mas suchych – znacznie podnosi to gęstość względną wyprasek . Formowanie kształtek o skomplikowanych kształtach z proszków ceramicznych i ceramiczno-metalicznych , które są trudne w formowaniu i zagęszczaniu wykonuje się metodą tzw. odlewania gęstwy, tzn. odlewania gęstej zawiesiny proszku w cieczy z dodatkami poprawiającymi lejność i zapobiegającymi zlepianiu się drobin proszku .

D. Wyciskanie. W odróżnieniu od poprzednich, metoda ta polega na równomiernym zagęszczeniu proszku we wszystkich przekrojach. W celu odpowiedniego uelastycznienia masy należy dodać do niej plastyfikatorów organicznych lub nieorganicznych.

E. Prasowanie - najczęściej stosowana metoda otrzymywania wyrobów z proszków.

• Proszek podczas zasypywania do matrycy zachowuje się jak niedoskonała ciecz, a na skutek tarcia wewnętrznego jest on o wiele mniej ruchliwy od cieczy. Zasypywany proszek nie wypełnia całkowicie matrycy, ale zajmuje tylko od 1/6 do 2/5 jej objętości.

Podczas prasowania zachodzi dokładne wypełnienie matrycy proszkiem, wszystkie

odkształcenia, które zachodzą w proszku są nieodwracalne, gdyż mają charakter plastyczny.

• Ciśnienia stosowane podczas zagęszczania są stosunkowo duże i osiągają wartości od 50 do 2000 MPa. Prasowanie może byd jedno- lub dwustronne. Podczas prasowania jednostronnego stempel dolny nie wykonuje żadnego ruchu, ruchomy jest natomiast stempel górny, matryca cały czas pozostaje nieruchoma.

• Prasowanie dwustronne daje bardziej równomierne zagęszczenie proszku w porównaniu z prasowaniem jednostronnym, szczególnie kształtek o dużych wysokościach.

• Prasowanie jednostronne jest łatwe do wykonania, ale ma duże niedogodności, a mianowicie otrzymane wypraski mają bardzo nierównomierny stopień zagęszczenia, a tym samym twardość i gęstość.

• Podczas prasowania dwustronnego oba stemple, tj. dolny i górny, wykonują ruch przy całkowicie nieruchomej matrycy. Uzyskuje się bardziej jednolity stopień zagęszczenia, a tym samym bardziej wyrównane własności mechaniczne spieku. Proces prasowania można podzielić na następujące etapy:

• ciśnienie do 400 MPa, następuje tutaj ścisłe ubicie proszków i mechaniczne zazębianie się między sobą cząsteczek, naprężenia wewnętrzne panujące w cząsteczkach proszków są niewielkie,

• ciśnienie prasowania 400-800 MPa, następuje największe zagęszczenie proszku, tutaj występuje ekstremum,

• ciśnienie powyżej 800 MPa, następuje zwiększenie się kontaktu między cząsteczkami i wzrost własności wytrzymałościowych wypraski.

• Skuteczność prasowania zależy przede wszystkim od jego rodzaju (czy jest ono jedno-, czy też dwustronne).

Następnym czynnikiem mającym duży wpływ na jakość wypraski jest podatność na prasowanie proszków, stopień gładkości ścian matrycy i - chyba najważniejszy - stosunek średnicy wypraski "D" do jej długości "H".

Podczas prasowania jednostronnego stosunek ten nie powinien przekraczać 1,

natomiast przy dwustronnym może dochodzić nawet do 2.

Zachowanie proszków pod wpływem zewnętrznego ciśnienia

• Po nasypaniu do formy proszek wypełnia jej przestrzeń, ziarna proszku stykają się ze sobą punktowo lub na niewielkich powierzchniach, tworząc tzw. mostki. Nieregularności kształtu powodują możliwość zakleszczania się ziaren pomiędzy sobą. Gdy przykładamy nacisk, powodujemy przesuwanie ziaren względem siebie, co określa się mianem tzw. poślizgu masy prasowalniczej. Następuje wzrost zagęszczenia. Różne ziarna przebywają podczas tego procesu różne drogi. Najdłuższą drogę przebywają ziarna leżące przy stemplu.

• - w pierwszym etapie prasowania, zachodzącym przy niskich ciśnieniach, dochodzi do gęstego upakowania ziaren poprzez przegrupowanie w drodze poślizgu nieuporządkowanych ziaren względem siebie, przez ich obrót oraz załamywanie mostków połączone z wypełnianiem największych pustych przestrzeni. Zwiększają się siły adhezji pomiędzy ziarnami oraz na skutek odkształceń – zwiększają się powierzchnie ich styku. Wzrasta

stopień mechanicznego zakleszczenia, szczególnie w przypadku ziaren o rozwiniętej powierzchni.

• - w drugim etapie intensywne stają się zjawiska, które mogą się pojawiać się lokalnie (w mikroobszarach) już w pierwszym etapie. Są to: odkształcenie sprężyste i plastyczne ziaren, ich rozdrabnianie poprzez pękanie i kruszenie. Fragmenty ziaren efektywnie wypełniają pustki. Zagęszczenie nie wzrasta znacząco

ze wzrostem ciśnienia.

• - w etapie trzecim, ze względu na już wysokie zagęszczenie, wzrost ciśnienia nie powoduje już znaczącego przemieszczenia ziaren. Może pojawić się kruszenie pojedynczych ziaren (składowych granul) ze względu na wysokie ciśnienia.

• F- Prasowanie hydrostatyczne - scalanie materiału proszkowego następuje przez wywieranie ciśnienia za pomocą cieczy na materiał zamknięty w elastycznym pojemniku. Metoda ta jest stosowana do zagęszczania kruchych lub twardych proszków, a także do prasowania skomplikowanych kształtów (np. kul). Nacisk wywołuje się w specjalnym naczyniu przez np. wpompowywanie oleju pod wysokim ciśnieniem, nacisk tłoka na powierzchnię cieczy lub eksplozję materiału wybuchowego wewnątrz zbiornika. Otrzymuje się bardzo dobre wyniki, ale ze względu na skomplikowanie procesu nie stosuje się do produkcji masowej.

• G. Ciągłe walcowanie proszków - można je prowadzić na walcarkach poziomych lub pionowych

• Dzięki walcowaniu można otrzymać taśmy z różnych metali, np. miedzi, molibdenu, wolframu i innych.

• H. Napylanie proszkami za pomocą palników - napylanie prowadzi się używając palników plazmowych

lub acetylenowo-tlenowych. Nakładanie sprowadza się najczęściej do uzyskania bardzo cienkich powłok o

specjalnych własnościach, np. termicznych, mechanicznych lub chemicznych.

SPIEKANIE MATERIAŁÓW PROSZKOWYCH

• Często przed przystąpieniem do spiekania po dokładnym wymieszaniu proszków prowadzi się ich redukcję wstępną. Temperatura procesu: 0,25-0,30 Tt (bezwzględnej temperatury topnienia).

• Spiekanie jest rodzajem obróbki cieplnej, której jest poddawana surowa wypraska w celu zespolenia materiału proszkowego. Operacja spiekania składa się z:

• nagrzewania,

• wytrzymania w temperaturze rzędu 0,7-0,8 temperatury

bezwzględnej topienia (dochodzi nawet do Ttop - 50 K), a następnie

• studzenia.

• Czas spiekania w zależności od użytych materiałów wynosi od kilku minut do kilku godzin.

• Spiekanie prowadzi się w piecach, które umożliwiają zastosowanie odpowiedniej atmosfery ochronnej:

• obojętnej lub próżni,

• redukującej,

• utleniającej.

• Piece muszą mieć zamkniętą konstrukcję, aby np. w razie stosowania wodoru nie było niebezpieczeństwa eksplozji.

• Atmosfera utleniająca jest też niekiedy stosowana. Przeważnie wtedy, gdy chodzi o powiązanie spiekania z utlenianiem wewnętrznym. Tego rodzaju zabiegu pozwala na równomierne rozmieszczenie wewnątrz spieku

cząstek tlenkowych, których zadaniem jest umocnienie wewnętrzne i tym samym podniesienie wytrzymałości i twardości spieku.

• W trakcie spiekania, dzięki nagrzewaniu się wyprasek, następuje najpierw odparowanie środków poślizgowych, a następnie wydzielenie gazów zaadsorbowanych w warstwach zewnętrznych ziaren.

Podczas spiekania zachodzą następujące zjawiska:

• zwiększenie ruchliwości atomów,

• zmiana powierzchni styku cząsteczek,

• usunięcie resztkowych naprężeń w miejscu styku,

• rekrystalizacja,

• zmiana własności mechanicznych,

• zmiana całej powierzchni cząstek,

• przemieszczanie cząstek.

• skurcz materiału wypraski

Dzięki nim zmienia się również objętość porów, przy czym ich ogólna objętość w bardzo znacznym stopniu maleje, występuje wtedy bardzo znaczny skurcz: liniowy 10-15% i objętościowy do 40% .

• Proces spiekania może być prowadzony dla układu jednoskładnikowego lub wieloskładnikowego.

• Podczas spiekania układów jednoskładnikowych zachodzą najprostsze zmiany własności

fizykomechanicznych i niekiedy chemicznych. Wzrasta zwykle wytrzymałość i gęstość, maleje natomiast

twardość.

• Podczas spiekania układów wieloskładnikowych można rozróżnić dwa rodzaje spiekania:

– spiekanie w fazie stałej - temperatura spiekania jest wtedy niższa od temperatury topnienia składnika o najniższej topliwości,

– spiekanie w obecności fazy ciekłej - zachodzi wtedy, gdy temperatura spiekania jest wyższa od temperatury

topnienia najniżej topliwego składnika.

SPIEKANIE W FAZIE STAŁEJ

Spiekanie w fazie stałej można z kolei podzielić na:

• spiekanie układów wieloskładnikowych z wzajemną

– nieograniczoną rozpuszczalnością,

– ograniczoną rozpuszczalnością oraz

– nierozpuszczalnością wzajemną składników wsadowych w stanie stałym.

• Duże znaczenie w produkcji masowej ze spiekanych proszków metali mają układy drugiej i trzeciej grupy

spiekane bez udziału fazy ciekłej, np. Fe-Cu, Fe-C, Fe-Cu-C, Cu-C, Cu-Wi inne.

SPIEKANIE Z UDZIAŁEM FAZY CIEKŁEJ

• Przyczynia się do aktywizacji skurczu, zwiększając gęstość i polepszając mechaniczne własności spieku.

Procesy spiekania z fazą ciekłą są związane ze zwilżalnością powierzchni układu trudno topliwego

cieczą, np. metalem nisko topliwym. Mechanizm zwilżania podczas spiekania jest taki sam jak podczas lutowania (zwilżenie ciekłym lutem metalu lutowanego) .

Tego rodzaju spiekanie należy prowadzić w różnego rodzaju formach, najczęściej grafitowych. Inna nazwa

tego procesu to nasycanie ciekłym metalem. Najlepsze efekty otrzymuje się podczas spiekania z

fazą ciekłą, ale ze względu na dosyć uciążliwe zabiegi raczej preferuje się spiekanie w fazie stałej.

PRASOWANIE NA GORĄCO I SPIEKANIE POD CIŚNIENIEM

Bardzo często prasowanie w temperaturze otoczenia, a następnie spiekanie w podwyższonych temperaturach nie zapewnia odpowiednich własności otrzymanego produktu, dlatego czasem łączy się w jeden zabieg prasowanie i spiekanie. Zachodzi to przeważnie wtedy, gdy prasowalność proszku jest niedostateczna lub gdy temperatura topnienia użytego proszku jest bardzo wysoka. Przeważnie jednak odbywa się to równocześnie.

Sposoby podgrzewania proszków są następujące:

• podgrzewanie oporowe przez przepuszczenie prądu bezpośrednio przez proszek,

• matryca wykonana z grafitu stanowi element grzejny,

• matryca stalowa jest wstawiona do pieca i prasowanie odbywa się albo po wyjęciu matrycy z pieca, albo

podczas grzania w piecu.

• Stosowanie tych procesów daje bardzo dobre wyniki, w znacznym stopniu ogranicza się występowanie

porowatości i zbliża gęstość otrzymanej wypraski do gęstości teoretycznej (gęstości litego metalu).

• Połączenie operacji formowania ze spiekaniem znajduje zastosowanie do wytwarzania wyrobów o

niskiej porowatości i wysokiej wytrzymałości z proszków metali trudnotopliwych i ceramicznych.

• Procesy spiekania przebiegają intensywnie pod ciśnieniem, a ponadto podwyższona temperatura pozwala na obniżenie nacisku prasowania. Ewentualne stosowanie atmosfer ochronnych zapobiega utlenianiu proszków.

• Gdy ciśnienie nie jest wysokie, a długi jest czas i wysoka temperatura - mówi się wtedy o spiekaniu pod

ciśnieniem, natomiast gdy proces jest krótkotrwały a ciśnienie prasowania wysokie - o prasowaniu na gorąco.

• Podczas prasowania na gorąco w niższych temperaturach używa się matryc stalowych, a w wyższych - grafitowych. Stosowanie matryc grafitowych jest możliwe wtedy, gdy stosowane ciśnienie jest o wiele niższe od ciśnień osiąganych przy prasowaniu na zimno.

• Pomimo znacznych korzyści w osiągniętych własnościach wyrobu procesy te nie są stosowane zbyt często, gdyż urządzenia do prasowania są skomplikowane, a i sam przebieg procesu jest kłopotliwy. Prasowanie prowadzi się w osłonie atmosfery redukującej lub w próżni.

• Proces ten stosuje się tylko wtedy, gdy uzyskiwane materiały lub wyroby są bardzo drogie i otrzymane

niespotykane własności wyprasek mogą rekompensować ten kosztowny proces,

O prasowaniu i spiekaniu można powiedzieć, że:

• podczas prasowania wzrasta gęstość wraz ze zwiększeniem ciśnienia prasowania,

• w przypadku spiekania proszku luźno nasypanego lub prasowanego przy średnich ciśnieniach gęstość spieku

zawsze rośnie, natomiast

• podczas spiekania wyprasek prasowanych przy bardzo wysokich ciśnieniach gęstość maleje,

• takie parametry jak: twardość, wytrzymałość na ściskanie, rozciąganie, przewodność elektryczna są

wprost proporcjonalne do gęstości spieku.