Metalurgia miedzi
• Miedź była pierwszym metalem, który został szerzej wykorzystany przez człowieka. Prawdopodobnie około 7 tysięcy lat temu ludy zamieszkujące terytorium dzisiejszego Iraku zauważyły, że niektóre czerwone kamienie
pod wpływem uderzenia nie kruszą się, lecz dają się rozklepywać i można dowolnie nadawać im różne kształty.
• Do tego samego stwierdzenia doszli w tym czasie mieszkańcy Cypru. Około 5,5 tysiąca lat temu zauważono, że metal ten można wytapiać z minerałów, jeżeli wrzuci się je na rozżarzony węgiel drzewny. Tym metalem była
miedź.
• Podczas wytapiania nie zawsze udawało się uzyskać czyste metale, niekiedy miedzi towarzyszyła cyna, tak więc nie zawsze otrzymywano po wytopie czystą miedź, lecz często jej stop o znacznie lepszych własnościach czyli tzw. brąz.
• Ponieważ można go było stosunkowo łatwo uzyskać i narzędzia wykonane z niego miały o wiele lepsze własności, zaczęły powoli wypierać narzędzia kamienne. Około 4 tysiące lat temu zaczęto już świadomie produkować stopy miedzi (mosiądz i spiż).
Rudy miedzi
Miedź występuje w przyrodzie w postaci związków siarczkowych, tlenkowych i czystej miedzi rodzimej.
• Podstawowym produktem do otrzymywania miedzi są obecnie rudy siarczkowe stanowiące ok. 80% wydobycia. W rudach siarczkowych zawsze znajdują się duże ilości pirytu (FeS2) i związki niklu, cynku, ołowiu
oraz w nieznacznych ilościach srebro, złoto, arsen, antymon i bizmut. Zawartość pirytu w rudzie dochodzi niekiedy do 75%.
• Zawartość miedzi w przerabianych obecnie rudach dochodzi do 3,9%, przerabia się jednak również rudy o mniejszej zawartości, do 0,5%.
• Występujące w Polsce rudy są przeważnie pochodzenia siarczkowego, złoża są stosunkowo bogate i rozległe, charakteryzują się występowaniem znacznych ilości węgla bitumicznego (do 10%).
• Bogate rudy siarczkowe zawierające powyżej 3% Cu i tlenkowe o zawartości 3-5%Cu podlegają bezpośredniemu przetopieniu.
• Pozostałe rudy siarczkowe przed procesem metalurgicznym wzbogaca się najczęściej w procesie flotacji,
• Rudy tlenkowe o zaw. 1-3% Cu przerabia się sposobem mokrym (ługowanie).
Wzbogacanie rud miedzi
• Rudy miedzi, a zwłaszcza siarczkowe, zawierają w swoim składzie za mało miedzi, więc trzeba je wzbogacać w drodze flotacji którą wykonuje się jeszcze w kopalniach. Przez okno wykonane z gęstego płótna jest doprowadzane do zbiornika z cieczą sprężone powietrze z komory, a z góry zasypywany jest sproszkowany
koncentrat. Skała płonna zwilżana przez wodę zbiera się na dnie i jest cyklicznie usuwana przez otwór.
Ruda nie zwilżalna wypływa na powierzchnię i tworzy pianę. Gdy zbierze się jej większa ilość, jest ona
usuwana i kierowana do dalszej przeróbki.
• Flotacja jest to proces, w którym wykorzystuje się różnicę własności powierzchniowych różnych minerałów. Opiera się na niejednakowej przyczepności ziaren drobno zmielonej rudy zmieszanej z cieczą do pęcherzyków
powietrza.
• Gdy przez taką mieszaninę, tzw. "męty flotacyjne", zawierającą ziarna różnych minerałów z dodatkiem
pewnych substancji zwanych odczynnikami flotacyjnymi przechodzi powietrze, wówczas pęcherzyki powietrza
przyczepiają się do materiału użytecznego, który na skutek działania tych odczynników stał się trudno zwilżalny przez wodę. Ziarna te unoszą się z powietrzem do góry, tworząc na powierzchni mętów flotacyjnych pianę flotacyjną (koncentrat). Ziarna innych minerałów łatwo zwilżalnych przez wodę nie wypływają na powierzchnię i pozostają w mętach.
Odpowiednie dobranie odczynników powoduje selekcję polegającą na zmniejszeniu lub zwiększeniu ich zwilżalności. Aby proces flotacyjny przebiegał prawidłowo, niezbędne jest ciągłe mieszanie mętów.
W zależności od tego jakie produkty otrzymuje się podczas procesu, rozróżnia się:
• Flotację kolektywną - otrzymuje się tylko jeden koncentrat, reszta to odpad.
• Flotację selektywną - polega na kolejnym wyflotowaniu z rudy dwu lub większej ilości minerałów użytecznych, otrzymuje się kilka koncentratów i odpad.
Podczas wzbogacania rud wielometalicznych stosowana jest flotacja kombinowana, polegająca na tym, że najpierw prowadzi się flotację kolektywną, następnie zaś selektywną otrzymanego koncentratu w celu rozdzielenia poszczególnych minerałów
• Czynniki flotacyjne spełniają w procesie flotacji różne zadania i dlatego dzielimy je na trzy podstawowe grupy: zbierające, pianotwórcze i regulacyjne.
• Zadaniem czynników zbierających jest zmniejszenie zwilżalności ziaren przez wodę. Otaczają one ziarna pewnego rodzaju błonką, na inne minerały znajdujące się w mętach zbieracz nie działa wcale lub w
znikomym stopniu.
• Odczynniki pianotwórcze dodaje się do mętów flotacyjnych, aby wzmocnić błonki pęcherzyków powietrznych unoszących ziarenka minerałów użytecznych, a więc ułatwić tworzenie się trwałej piany.
• Odczynniki regulujące stosuje się głównie do flotacji selektywnej i flotacji minerałów nie siarczkowych (węglanowych). Do grupy tej należą depresory, które zwiększają zwilżalność przez wodę określonych
minerałów, zmniejszając tym samym ich zdolność flotacyjną, a nie utrudniają wyflotowania innych minerałów.
• W celu zwiększenia zdolności flotacyjnej pewnych minerałów stosuje się odczynniki regulacyjne zwane aktywatorami - zmieniają one np. powierzchniowo charakter związku chemicznego minerału.
Urządzenia do flotacji
• Stosowane w metalurgii metali nieżelaznych flotowniki pracują w sposób ciągły, męty doprowadza się bez przerwy i otrzymuje również bez przerw pianę flotacyjną.
Znane są:
• Flotowniki powietrzne, mieszane sprężonym powietrzem.
• Flotowniki agitacyjne - stosowane najczęściej, w których zasysanie powietrza i mętów oraz mieszanie ich ze sobą odbywa się za pomocą mieszadeł wirnikowych.
• Flotowniki powietrzno-agitacyjne - mieszadło miesza zassane męty z powietrzem, które dopływa z urządzeń sprężających przez dyszę do dalszej części flotownika.
• Odwodnienie koncentratów - produkty zawierają bardzo dużo wody i wymagają usunięcia jej przez dalszą przeróbkę. W celu odwodnienia stosuje się: zagęszczanie, filtrowanie i suszenie.
• Zagęszczanie - grawitacyjne oddzielenie cząstek rudy od wody w urządzeniach zwanych zagęszczaczami. Pracują one w sposób ciągły. Na dnie zagęszczacza osadza się warstwa szlamu, natomiast w górnej warstwie wody przelewowej są zawieszone bardzo drobne cząstki.
• Filtrowanie - rozdzielenie cząstek za pomocą porowatej przegrody, najczęściej wykonanej z gęstej tkaniny bawełnianej przepuszczającej tylko wodę. Filtrowanie przyśpiesza się albo przez wywołanie podciśnienia (filtry bębnowe), albo nadciśnienia (prasy). Po filtrowaniu zawartość wody wynosi 15-25%.
• Suszenie jest ostatnim etapem odwodnienia koncentratów, odbywa się najczęściej w bębnowych suszarkach obrotowych. Koncentrat po odwodnieniu zawiera nie więcej niż 4,5% wody.
• Metoda flotacji umożliwia wzbogacanie rud do zawartości 18-35% Cu. Takie koncentraty nadają się do dalszej przeróbki przemysłowej.
Metody otrzymywania miedzi
• Znaczny procent miedzi otrzymuje się w procesie metalurgii ogniowej. Pełny cykl otrzymania czystej miedzi (z rudy siarczkowej) jest następujący:
1. utlenianie, mieszanie i brykietowanie mieszanki koncentratu miedzi w celu otrzymania jednorodnego wsadu do przerobu w piecach szybowych,
2. stapianie zbrykietowanych koncentratów w piecach szybowych lub sproszkowanych w piecach zawiesinowych i następnie rozdzielanie w odstojnikach kamienia miedziowego od żużla,
3. świeżenie kamienia miedziowego w konwertorach poziomych, gdzie po usunięciu S, Pb, Fe i Zn otrzymuje się miedź konwertorową,
4. ogniowa rafinacja miedzi konwertorowej w piecach płomiennych i odlewanie anod,
5. elektrolityczne rafinowanie miedzi w celu oddzielenia metali i uzyskanie miedzi katodowej,
6. stapianie i rafinowanie miedzi katodowej w piecu płomiennym, odlewanie wlewków, tzw. wirebasów, na karuzelowej maszynie odlewniczej.
Prażenie koncentratów miedziowych
• Miedziowe koncentraty siarczkowe przetapia się na kamień miedziowy przeważnie po ich uprzednim wyprażeniu.
• Podczas prażenia siarczkowych koncentratów miedziowych usuwa się siarkę, ale tylko częściowo, przeważnie związaną z żelazem, gdyż siarczek miedzi jest trwalszy od siarczku żelaza.
• Prażenie wykonuje się w wielopółkowych piecach obrotowych lub piecach fluidyzacyjnych, gdzie po podgrzaniu do temperatury rzędu 700 °C zachodzi rozkład siarczków żelaza mniej trwałych niż siarczek miedziowy, przy okazji tworzy się również tlenek żelazawy.
• Drobno zmielony chalkozyn (Cu2S) utlenia się przy temp. > 200oC:
• 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2 SO2
• Siarczek żelaza FeS utlenia się w temp. > 200oC:
• 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2 SO2 + 227 000 kcal
• Chalkopiryt CuFeS2 rozkłada się wg reakcji:
• 2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + S
• Piryt FeS w temp. 300-700 oC w atmosferze obojętnej lub redukcyjnej ulega dysocjacji.
• Proces prażenia prowadzi się tak, aby w prażonce pozostała jak największa ilość siarczków miedziowych oraz niezbędna ilość siarczków żelaza, gdyż są one konieczne do otrzymania tzw. kamienia miedziowego.
Podczas wytapiania kamienia miedziowego tlenek żelazawy przechodzi stosunkowo łatwo do żużla, tym samym zwiększa się zawartość % Cu.
• Podczas prażenia zachodzą reakcje rozkładu siarczków i reakcje utleniania, ale oczywiście utlenia się nie tylko miedź i żelazo, lecz również siarczki innych metali znajdujących się w koncentracie (jak: cynku, kadmu, antymonu itp.), tak więc prażonka jest mieszaniną tlenków i siarczków z małą ilością siarczanów.
• Prażenie koncentratu konieczne jest wtedy, gdy zawiera on dużo siarczków żelaza. Jeżeli natomiast jest ich mało i gdy zachodzi pewność, że podczas przetapiania bezpośredniego koncentratu można uzyskać kamień miedziowy o zaw. ok. 15% Cu, to prażenia się nie stosuje.
Wytapianie kamienia miedziowego
Wytapianie w piecach płomiennych
• Wsad do pieca płomiennego składa się z rozdrobnionych i dobrze ze sobą wymieszanych produktów w stanie stałym:
– prażonego lub surowego koncentratu,
– miału rudy,
– pyłu z pieców szybowych i z pieców do prażenia,
– topników i
– wszelkiego rodzaju odpadów zawierających pewną zawartość miedzi.
• Oprócz tego zawsze wlewa się do pieca żużel z procesu konwertorowego.
• Spiekanie i brykietowanie jest tu zbyteczne !!!!!!!!!!!!!!
• Załadowane do pieca materiały pod wpływem wysokiej temperatury roztapiają się. Paliwem jest najczęściej pył węglowy, rzadziej gaz ziemny lub mazut.
• W przedniej części pieca jest wysoka temperatura (1500-1600°C), w części środkowej 1300-1350°C, natomiast w tylnej, tam gdzie zbiera się żużel, tylko 1200-1250°C.
• W trakcie procesu zachodzi wiele reakcji, w wyniku których powstaje podtlenek miedzi (Cu2O), który reaguje z siarczkiem żelaza dając siarczek miedzi Cu2S. Wyższe tlenki żelaza redukują się do tlenku żelazawego, tlenek żelazawy łączy się z krzemionką tworząc krzemian żelazawy (2FeO*SiO2).
• Siarczki miedzi i żelaza (Cu2S i FeS) załadowane wraz z wsadem lub powstałe w piecu są podstawowymi
składnikami kamienia miedziowego, a tlenki tworzą żużel.
• W tylnej części pieca kamień miedziowy i żużel grawitacyjnie rozdzielają się i są spuszczane przez osobne
otwory spustowe.
• Kamień miedziowy składa się z:
– siarczków miedzi,
– siarczków żelaza i
– niewielkiej ilości siarczków innych metali, oprócz tego do kamienia przechodzą również metale szlachetne.
• Zawartość miedzi w kamieniu może zawierać się w przedziale 15-60%.
Średni skład kamienia miedziowego wychodzącego z pieca jest następujący:
• 30% Cu;
• 38% Fe;
• 24% S;
• 2,6% Zn;
• 1,5% SiO2;
• 1,8% A12O3; i inne,
• a ponadto 7-9 g złota i 230 g srebra na jedną tonę produktu.
Podstawowymi składnikami żużla są: (20-50%) FeO, (30-54%) SiO2, (1-16%) CaO, zawartość miedzi w żużlu w
granicach 0,2-0,6%.
Wytapianie w piecu szybowym
• Podstawowym procesem hutniczym jest otrzymywanie kamienia miedziowego w piecach płomiennych, jednak krajowe rudy zawierają znaczne domieszki węgla brunatnego (do 10%), co znacznie utrudnia ten proces ze względu na tworzenie się na powierzchni kąpieli i na ściankach bocznych skorupy węglowej.
• W piecu szybowym zawartość węgla nie tylko nie utrudnia prowadzenia procesu, ale znacznie go
ułatwia, gdyż węgiel ten spalając się (niecałkowicie) w pobliżu dysz w znacznym stopniu zmniejsza zużycie koksu. Dlatego też w tym przypadku kamień miedziowy wytapia się w piecach szybowych z płaszczem wodnym.
• Przekrój pieca jest prostokątny, materiały wsadowe są dostarczane do górnej części pieca.
• Materiał wsadowy składa się
– ze zbrykietowanego koncentratu,
– topników i koksu,
• Wsad załadowany przez gardziel opuszcza się w przeciwprądzie do strumienia gorącego gazu,
który wytwarza się ponad dyszami podczas spalania paliw.
• Najwyższa temperatura panuje na poziomie dysz i wynosi ok. 1300-1500°C, ku górze stopniowo się obniża i na poziomie załadowczym wynosi 200-400°C.
• W wyniku zachodzących reakcji wytwarza się kamień miedziowy i żużel, które spływają do garu i stąd przez otwór spustowy są spuszczane rynną do odstojnika, gdzie następuje ich rozdzielenie.
• W zależności od rodzaju wsadu i warunków panujących w piecu rozróżnia się następujące procesy pirytowy, półpirytowy i redukcyjny.
• Proces pirytowy stosuje się do przeróbki koncentratu zawierającego nie mniej niż 70% pirytu (Fe2S), jedynie przy takiej zawartości pirytu w rudzie jego spalanie powoduje wydzielanie się znacznych ilości ciepła, tak że
proces można prowadzić z minimalnym dodatkiem koksu (do 3%).
• Najważniejszymi reakcjami jest rozpad Fe2S na FeS i następnie utlenianie siarczku żelazawego,
niemniej jest on rzadko stosowany, gdyż tak bogatych rud jest stosunkowo mało.
Proces półpirytowy - najczęściej stosowany.
• Nie jest wymagana tak duża zawartość siarki w rudzie, ale za to konieczne jest znaczne podwyższenie zawartości węgla we wsadzie (4-12%).
• W wyniku reakcji powstaje tlenek żelazawy i pewne ilości tlenku żelazowego, część tlenku żelazawego i tlenku wapniowego łączy się z krzemionką i przechodzi do żużla.
Przestrzeń roboczą pieca można umownie podzielić na trzy strefy:
– przygotowawczą,
– środkową (utleniania),
– gar.
• Do pieca doprowadza się jak najwięcej powietrza i dlatego panuje w nim atmosfera utleniająca (w całej przestrzeni roboczej pieca). W związku z tym, w strefie przygotowawczej oprócz procesów suszenia, podgrzewania i rozkładu zaczynają również przebiegać reakcje utleniania.
• W strefie środkowej pieca:
– spala się koks,
– kończy utlenianie siarczków,
– tworzy żużel głównie z krzemianów żelaza i wapnia oraz
– zachodzą reakcje między tlenkami a siarczkami.
• Dzięki znacznej ilości koksu we wsadzie oraz intensywnemu dmuchowi otrzymuje się wysoką temperaturę, co umożliwia otrzymanie ciekłych żużli, co prawda trudno topliwych, ale za to łatwo oddzielających się od
kamienia. Procent usuniętej siarki ze wsadu jest zawarty w przedziale 50-80%.
• Otrzymany kamień miedziowy ma przybliżony skład do otrzymywanego z pieca płomieniowego. W
stanie ciekłym jest on dostarczany do konwertorów.
• Proces redukcyjny – jest bardzo rzadko stosowany tylko w przetwórstwie bogatych rud tlenkowych i węglanowych. Najczęściej stosowany do przeróbki odpadów miedzionośnych. W wyniku tego procesu otrzymuje się nie kamień miedziowy, lecz miedź surową. Ciepło wytwarza się podczas spalania dużych ilości koksu.
Proces zawiesinowy Outokumpu
Zasada procesu
• Wytapianie zawiesinowe jest procesem ciągłym, który może w sobie łączyć kilka operacji konwencjonalnego
wytapiania miedzi: prażenia koncentratów, wytapiania kamienia miedziowego i konwertorowania.
• Koncentraty przeznaczone do tego procesu powinny być po flotacji bardzo dobrze wysuszone, bowiem każde
zawilgocenie utrudnia znacznie proces tworzenia się zawiesiny.
• Topienie zawiesinowe jest procesem utleniającym, dlatego też zawartość miedzi w powstającym żużlu jest stosunkowo duża i może dochodzić do 12%.
• Odmiedziowanie tego żużla prowadzi się na drodze redukcji w okresowo pracujących piecach elektrycznych.
• Piec zawiesinowy składa się z trzech sekcji: szybu reakcyjnego (ze względu na wysoką temperaturę jest obficie chłodzony wodą), osadnika i szybu gazowego.
• W szybie reakcyjnym zachodzą reakcje utleniania i topienia, doprowadza się do niego w górnej części za pomocą palników sypki koncentrat, topniki i dodatkowe paliwo
Do palnika dostarcza się wstępnie podgrzane powietrze, niekiedy wzbogacone tlenem. Wszystko to miesza
się z koncentratem i uzyskaną zawiesinę wdmuchuje do szybu. Ciepło powstałe z reakcji utleniania
siarczków oraz spalania dodatkowego paliwa podnosi temperaturę powyżej punktu topienia produktów reakcji. Krople stopionego metalu gromadzą się w dolnej części szybu reakcyjnego. W osadniku następuje oddzielenie kamienia miedziowego lub miedzi od żużla.
• W procesie fluidyzacyjnym nie wymaga się brykietowania koncentratów. W porównaniu z piecem
szybowym wydzielanie się gazów jest mniejsze o około 40%. Gazy są w mniejszym stopniu zapylone i nie mają w swoim składzie CO, którego obecność w znacznym stopniu utrudnia produkcję kwasu siarkowego.
Uchodzące gazy mają temperaturę około 1300-1400°C i po odpyleniu są w hucie używane do celów
technologicznych, a po ochłodzeniu ze względu na dużą zawartość siarki kierowane do produkcji kwasu
siarkowego. Pyły zawierające ołów i inne metale (Zn, Bi, As) są kierowane do dalszej przeróbki
w celu odzyskania tych metali.
Wytapianie rud krajowych
• Rudy krajowe zawierają mało żelaza, ale za to znaczne ilości węgla bitumicznego, który jednak
nie jest w pełni wykorzystywany podczas procesu w piecu szybowym.
W niższych temperaturach węgiel ulega destylacji i nie uczestniczy w strefie redukcji, powstające lotne
węglowodory utrudniają w bardzo znacznym stopniu odpylanie gazów, gdyż osiadają one w
odpylnikach w postaci szlamów o konsystencji asfaltu.
• W procesie fluidyzacyjnym węgiel stosuje się jako paliwo. Ze względu na to, że w koncentracie jest
mała zawartość żelaza (2-3%), otrzymywany kamień stwarzałby duże problemy przy konwertorowaniu, ponieważ głównym dostarczycielem ciepła w tym procesie jest siarczek żelazawy.
• Zadecydowało to o konieczności wytwarzania w procesie zawiesinowym Outukump miedzi
konwertorowej bezpośrednio z koncentratów bez etapu przejściowego – kamienia miedziowego.
• Większość reakcji zachodzi w szybie pieca reakcyjnego. W wyniku reakcji egzotermicznych (utlenianie składników zawiesiny) wzrasta temperatura do 1400°C, zachodzi wówczas bardzo szybkie utlenianie cząstek i rozpoczyna się parowanie cząsteczek.
Czas przebywania cząstki w zawiesinie wynosi zaledwie kilka sekund, wzrastająca temperatura powoduje
stopienie cząstek zawiesiny w szybie, po czym zawiesina wypływa z dolnej części trzonu reakcyjnego do
odstojnika.
• W odstojniku następuje grawitacyjny rozdział faz ciekłych na żużel i miedź konwertorową, w odstojniku
zachodzą również reakcje zmierzające do uzyskania stanu równowagi w układzie miedź - żużel oraz ma
miejsce wygasanie niektórych reakcji zapoczątkowanych w szybie reakcyjnym.
• Z trzeciej części pieca, w tzw. szybie gazowym, gazy zostają skierowane do urządzeń grzewczych, w których
wykorzystuje się ich jawne ciepło.
• Produkty wytopu:
– miedź konwertorowa z dużą zawartością tlenu (do 1 %) oraz zawierająca poniżej 0,2% ołowiu,
– żużel bogaty w miedź (do 15% Cu), stanowiący około 50% wsadu,
– gorące gazy o temperaturze 1300°C
Konwertorowanie kamienia miedziowego
• Proces ten polega na przedmuchiwaniu powietrza przez ciekły wsad. Siarczek żelazawy (FeS) utlenia się na tlenek żelazawy (FeO) tworząc z krzemionką żużel.
• Po zlaniu żużla pozostaje jeszcze w konwertorze siarczek miedziawy (Cu2S), który utlenia się na tlenek
miedziawy (Cu2O), a następnie reaguje z siarczkiem miedziawym.
• W wyniku reakcji powstaje miedź metaliczna.
• Konwertor ma kształt cylindryczny, średnica wynosi 3-4 m, długość 6-10 m, pojemność 150 do 180 ton, wydatek dobowy 300-400 ton.
Proces konwertorowania można podzielić na dwa okresy:
• Okres pierwszy - od początku przedmuchiwania aż do zupełnego utlenienia siarczku żelazawego.
Reakcja jest silnie egzotermiczna, wydziela się dużo ciepła i temperatura podnosi się z 1100° do 1300°C.
• 2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 egz.
• 2FeO + SiO2 = 2FeO*SiO2 egz.
• Dmuch przerywa się kilka razy w celu zlania żużla i doprowadzenia do konwertora dodatkowych partii kamienia miedziowego i SiO2
• Okres drugi - odbywa się reakcja utleniania siarczku miedziawego oraz reakcja miedzy tlenkiem a siarczkiem miedziawym, w wyniku którego otrzymuje się miedź surową.
• 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 egz.
• 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 egz.
• W drugim okresie wydziela się mniej ciepła i mniej żużla tak, że odżużlanie prowadzi się dopiero po zakończeniu procesu.
• Ponieważ proces odbywa się bez przerwy, temperatura utrzymuje się na mniej więcej
stałym poziomie pozwalającym na zapewnienie prawidłowego przebiegu procesu.
• Po zakończeniu procesu przerywa się dmuch, miedź wylewa do kadzi, a następnie do maszyny odlewniczej,
żeby odlać wlewki, lub też przeznacza się ją bezpośrednio do dalszej rafinacji.
• Produktem konwertorowania jest miedź surowa, zawierająca 98-99% Cu, żużel i gazy wraz z unoszonymi
przez nie pyłami.
• Żużel powstający w pierwszym okresie zawiera w sobie miedź i jest przerabiany ponownie w piecach
szybowych lub płomiennych (1,5-2% Cu), natomiast żużel z drugiego okresu zawiera w sobie nawet 25-30%
Cu i jest stosowany jako zimny dodatek do konwertora w pierwszym okresie, gdy należy zapobiec
nadmiernemu nagrzewaniu.
Rafinacja miedzi
• Miedź surowa zawiera około 0,8-2,0% domieszek: siarkę, arsen, bizmut, ołów, żelazo, nikiel, tlen; wszystkie one w znacznym stopniu pogarszają elektryczne własności miedzi.
• Zawarte są w niej również domieszki metali szlachetnych.
• Rafinacja miedzi składa się z dwóch odrębnych procesów:
– rafinacji ogniowej (usuwanie domieszek metali mniej szlachetnych od miedzi)
– rafinacji elektrochemicznej (usuwanie domieszek metali szlachetniejszych od miedzi)
Rafinacja ogniowa miedzi
• Proces polega na przedmuchiwaniu ciekłej kąpieli miedzi w piecu płomieniowym i utlenianiu w ten sposób zbędnych domieszek.
• Mechanizm utleniania przebiega w ten sposób, że w pierwszym rzędzie utlenia się miedź na tlenek miedziowy, który rozpuszcza się w ciekłej miedzi, następnie utlenia zawarte w niej zanieczyszczenia.
• Tlenki zanieczyszczeń są trudno rozpuszczalne w miedzi i jako lżejsze wypływają na powierzchnię tworząc żużel, który w miarę potrzeb jest usuwany z pieca.
• Miedź pozostająca w piecu zawiera mniej domieszek, ale za to dużo CuO, Cu2O i SO2. Usuwa się je z kąpieli przez "żerdziowanie" polegające na tym, że do kąpieli wprowadza się świeżo ścięte żerdzie z drewna brzozowego, a niekiedy powierzchnię kąpieli pokrywa się warstwą węgla drzewnego.
• Po zakończonym procesie żerdziowania ilość rozpuszczonego Cu2O w miedzi zawiera się w granicach od 0,2 do 0,5%, gotowy produkt zlewa się z pieca i odlewa z niego anody.
Rafinacja elektrolityczna
• Anody wykonane z miedzi rafinowanej ogniowo podwiesza się w wannie elektrolitycznej jako anody, elektrolitem jest wodny roztwór siarczanu miedzi i kwasu siarkowego.
• Między anodami jako katody umieszcza się cienkie blachy wykonane z miedzi o dużej czystości (podkładki katodowe).
Pod wpływem prądu elektrycznego kationy miedzi dążą do katody, na której ulegają zobojętnieniu
tworząc osad katodowy, równocześnie równorzędna ilość miedzi przechodzi z anody do roztworu.
Miedź anodowa zawiera około 0,5% domieszek, które dzielimy na trzy grupy:
1. nikiel, kobalt, żelazo i cynk - znajdują się w szeregu napięciowym przed miedzią, przechodzą do roztworu, ale nie osiadają na katodzie.
2. Złoto, srebro, ołów i cyna oraz związki z tellurem, selenem i tlenem nie rozpuszczają się w elektrolicie, lecz tworzą na dnie wanny szlam.
3. Arsen, antymon i bizmut - najbardziej szkodliwe, częściowo przechodzą do szlamu a częściowo do elektrolitu i gdy stężenie ich w elektrolicie osiągnie wartość graniczną, wtedy osadzają się na katodzie.
• Aby zapobiec nadmiernej koncentracji zanieczyszczeń w elektrolicie, należy go co pewien czas wymienić.
• Anody pozostają w wannie przez 18 do 30 dni, a katody wyjmuje się co 7 do 15 dni, po wyjęciu przemywa się, a następnie przetapia i odlewa w postaci wlewków lub metodami półciągłymi i ciągłymi.
• Szlam przerabia się w celu odzyskania metali szlachetnych oraz telluru i selenu.
• Wysuszony koncentrat miedzi jest podawany z odpowiednią ilością powietrza, wzbogaconego w tlen palnikami umieszczonymi w sklepieniu pieca.
• Proces topienia przebiega w trakcie opadania rozpylonego koncentratu do wanny ostojowej pieca, gdzie następuje oddzielenie miedzi konwertorową (blister), zawierającej ok. 99% Cu, od żużla. Żużel, zawierający jeszcze ok. 11-15% miedzi, kierowany jest do pieca elektrycznego, w którym następuje jego odmiedziowanie.
• Natomiast miedź blister, identycznie jak w hucie „Głogów I”, przerabiana jest w piecach anodowych i poddawana procesowi elektrorafinacji.
• Produktem finalnym jest miedź katodowa o zawartości 99,99% Cu.
Hydrometalurgia miedzi
• Obecnie jest to sposób na otrzymywanie znaczących ilości miedzi w skali światowej. Tą metodą otrzymuje
się przeważnie miedź z trudnych do wzbogacania rud tlenkowych i tlenkowo-siarczkowych.
• Podczas ługowania zawarta w rudach miedź roztwarzana jest kwasem siarkowym na siarczan
miedzi, ale tylko wtedy, gdy skała ma odczyn kwaśny
• CuCO3*Cu(OH)2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + 3H2O + CO2
• 2CuCO3*Cu(OH)2 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 4H2O + 2CO2
• CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
• Gdy ruda zawiera siarczki, a więc reakcje rozpuszczania rozcieńczonym kwasem siarkowym
zachodzą bardzo powoli, stosuje się wtedy dodatek siarczanu żelazowego
• CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S
• Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S
• W wypadku gdy skała ma charakter zasadowy, używa się amoniaku i węglanu amonowego. Wodny roztwór
amoniaku i węglanu amonowego rozpuszcza wszystkie węglanowe związki miedzi i samą miedź, przy czym
miedź przechodzi do roztworu jako węglan miedziowo amoniakalny Cu(NH3)4CO3.
• Ługowanie odbywa się za pomocą kwasu siarkowego zazwyczaj metodą przesączania w bardzo dużych betonowych zbiornikach o pojemności do 20 000 ton. Wsad jest granulowany do wielkości 10 mm, a sam zabieg trwa 7-12 dni.
• Ługowanie za pomocą roztworu amoniakalnego odbywa się w szczelnie zamkniętych kadziach stalowych o pojemności 500 ton.
• Po zakończeniu procesu ługowania miedź pozostaje oddzielona od zanieczyszczeń w tzw. zagęszczaczach, a następnie jest poddawana procesowi cementacji lub elektrolizy.
• Cementację prowadzi się za pomocą sproszkowanego żelaza lub ścinków blach stalowych o dużej czystości, w ten sposób wytrąca się z siarczanu miedź.
• Ponieważ zawartość miedzi w osadzie nie przekracza 70-90%, więc potrzebna jest dalsza przeróbka w celu ostatecznego jej oczyszczenia
• Oczyszczenie również można wykonać za pomocą elektrolizy. Elektroliza odbywa się przy nierozpuszczalnych
anodach wykonanych z ołowiu i katodach wykonanych z bardzo czystej miedzi, elektrolit musi byd uprzednio
odżelowany. Miedź wydziela się na katodzie, zużyty elektrolit jest ponownie używany do ługowania rudy.
• Jeżeli natomiast miedź znajduje się w postaci węglanu miedziawo-amoniakalnego, związek ten po podgrzaniu do temperatury 100-130°C rozpada się:
Cu(NH3)4CO3 = Cu2O + CO2 + 4NH3
• Lotny amoniak jest wychwytywany w wieżach z ekranem wodnym i w postaci NH4OH wraca do ługowania nowych porcji rudy, a Cu2O przerabia na miedź drogą redukcji.
• Wadą amoniakalnego ługowania jest całkowita nieprzydatność tej metody do rozpuszczania siarczków,
duży koszt reagentów i konieczność stosowania urządzeń hermetycznych.
• Wsad do pieców szybowych stanowi uśredniony i zbrykietowany koncentrat, zawierający ok. 20% - 25% miedzi, oraz żużel konwertorowy i koks. W wyniku przetopu wsadu otrzymuje się kamień miedziowy oraz żużel odpadowy. W efekcie procesu konwertorowania kamienia miedziowego powstaje miedź konwertorowa (miedź blister) o zawartości ok. 98,5% Cu.
• W procesie rafinacji ogniowej w piecach płomiennych, zostają usunięte pozostałe zanieczyszczenie. Odlane anody poddawane są elektrorafinacji, w trakcie której miedź anodowa rozpuszcza się w elektrolicie i pod wpływem prądu stałego osadza się na podkładkach katodowych, tworząc produkt finalny – miedź katodową o
zawartości 99,99% Cu.
Metalurgia miedzi – PRODUKCJA WYROBÓW
• W procesie Contirod, w pierwszej fazie produkcji, katody trafiają do pieca popielnego Asarco, przetapiającego 45 ton miedzi na godzinę w temperaturze 1120°C. Stopiona miedź jest transportowana systemem rynien do pieca odstojowego o pojemności ok. 20 ton. Ciekła miedź, dozowana do maszyny odlewniczej Hazelett, krystalizuje się w pasmo o przekroju 60 x 122 mm.
Pasmo miedzi, odlewane z prędkością 12 m/min o temperaturze 850°C, jest poddawane przeróbce
plastycznej w 16 klatkach walcowniczych. Produktem finalnym jest walcówka o średnicy 8 mm, zwijana w
kręgi o wadze 5 ton i zabezpieczona warstwą syntetycznego wosku, chroniącego przed wtórnym utlenieniem.
Wyroby z miedzi
• Walcówka Cu z procesu Contirod stosowana jest na przewody emaliowane, druty cienkie i supercienkie, pasemka wielodrutowe w zakresie średnic do 0,1 mm oraz na kable telekomunikacyjne i energetyczne;
• W linii Upcast, w której wyodrębnić można system załadunku katod, piec topielny, piec odstojowy, maszynę odlewniczą z krystalizatorami do pionowego odlewania oraz zwijarki, wytwarza się drut z miedzi beztlenowej.
• Drut z miedzi beztlenowej o średnicy 8 mm z procesu Upcast służy do produkcji m.in. mikrodruków o średnicach do 20 μ, drutów emaliowanych, kabli bezpieczeństwa odpornych na ogień, produktów na kable kat. 6 i 7 - przenoszące dźwięk i obraz.
Technologia Upcast daje możliwość rozwoju w zakresie rozszerzenia asortymentowego na produkcję
drutów Cu i Cu-Ag o średnicach w zakresie 8 ÷ 24 m.
Produkcja srebra, złota, koncentratu palladowo-platynowego i selenu techniczny.
• Materiałem wyjściowym jest szlam anodowy, powstający w procesie elektrorafinacji miedzi, który pochodzi z Hut Miedzi „Głogów” i „Legnica”. Szlam zawierający metale szlachetne jest suszony, a następnie wsadowany do pieca Kaldo, gdzie odbywa się topienie, konwertorowanie i rafinacja ogniowa. Produktem tego procesu jest tzw. metal Doré, z którego odlewane są anody. Następnie, w procesie elektrorafinacji, z anod uzyskuje się srebro katodowe o czystości 99,99% Ag, odlewane w sztaby (gąski) lub granulowane.
Szlam po elektrorafinacji srebra przerabia się chemicznie w reaktorach, aż do uzyskania złota w
postaci piasku, z którego po stopieniu odlewane są sztabki złota. W następnej kolejności odzyskuje
się koncentrat palladowo-platynowy, nie podlegający dalszemu przetworzeniu w hucie.