ZESTAW 4

36.Procesy próżniowe w metalurgii i odlewnictwie.

Zastosowanie procesów próżniowych w metalurgii i odlewnictwie

- otrzymywanie metali i stopów nie zawierających wtrąceń niemetalicznych,

- odtlenionych i odgazowanych,

- rozdzielenie metali za pomocą destylacji lub ich redukcji ze związków,

- podczas uzupełniania składu chemicznego stopów – precyzyjne osiągnięcie założonych zawartości składników,

- nadanie reakcjom metalurgicznym pożądanego kierunku,

- zwiększenie wydajności,

- zwiększenie szybkości.

• Obniżenie ciśnienia nad powierzchnią ciekłego metalu (czyli zastosowanie próżni) wywiera następujący wpływ na procesy zachodzące na granicy metal-atmosfera:

- przesówa położenie stanu równowagi układu metal-faza gazowa w kierunku w kierunku przebiegu procesów związanych z wydzielaniem się gazów z kąpieli metalowej,

- powoduje parowanie łatwo lotnych składników kąpieli metalowej,

- chroni kąpiel metalową przed przechodzeniem do niej tlenu i innych gazów z atmosfery,

- ułatwia odtlenianie ciekłej stali węglem,

- umożliwia w temperaturach dających się technicznie osiągnąć redukcję węglem tlenków metali(których temp. redukcji przy ciśnieniu atmosferycznym jest b. wysoka),

- umożliwia rozkład termiczny związków trwałych w warunkach ciśnienia atmosferycznego(niektórych tlenków, siarczków, azotków),

- zabezpiecza metale stałe przed utlenianiem powierzchniowym(tworzenie zgorzeliny).

Termodynamika procesów próżniowych

Zastosowanie próżni daje korzyści, gdy w przebiegających procesach tworzą się produkty lotne. Z reguły przekory(Le Chateliera Browna) wynika wpływ obniżenia ciśnienia w układzie który jest w równowadze na kierunek przebiegu procesu gdy:

- ∆n_i(g)>0 → przesunięcie równowagi w prawo → bo ∆V>0,

C_(g)+CO_2(g)2CO_2(g)

- ∆n_i(g)<0 → przesunięcie równowagi w lewo ← bo ∆V<0,

3H_2(g)+N_2(g)2NH_3(g)

∆V=∆V_(g)=(RT/p_i)n_i(g)

• Termodynamicznym warunkiem zachodzenia procesów(odgazowanie kąpieli metalowej, rozkład termiczny wtrąceń niemetalicznych itp.) jest

∆n_i(g)>0 - próżnia powoduje zwiększenie wydajności

p_{i równowagowe} > p_{i atmosferyczne}

prężność pary składnika nad roztworem > ciśnienie cząstkowe składnika „i” nad kąpielą w atmosferze gazowej

ale p_{i atm} = p_atm * x_i

Jeżeli p_atm przez działanie próżni obniżymy dostatecznie silnie, to możemy osiągnąć dla procesów na granicy metal-faza gazowa spełnienie warunku p_{i atm} < p_{i równ.} czyli stworzyć konieczne warunki termodynamiczne do zajścia tych procesów.

Kinetyka procesów próżniowych

W przypadku procesów próżniowych bardzo ważna jest znajomość szybkości zachodzących zjawisk fizycznych i chemicznych(trzeba szybko bo korozja wyłożenia tygla, no i cena procesów – drogie → ekonomia).

Dla szybkości przebiegu procesów próżniowych istotne są procesy cząstkowe: przenoszenie masy, doprowadzenie substratów do granicy faz i odprowadzenie produktów reakcji od granicy faz w głąb układu.

W procesach próżniowych etap odprowadzania produktów będzie zachodził szybko, bo jest ciągłe usuwanie gazów z układu(!).

Istotny wpływ na szybkość całego procesu będzie miał etap doprowadzenia reagujących składników kąpieli metalowej do granicy faz(Podstawowe znaczenie dla przenoszenia masy w ciekłym metalu mają zjawiska dyfuzji i konwekcji).

Odgazowanie metali w próżni.

Większość dwuatomowych gazów(np. O₂, N₂, H₂) rozpuszcza się w ciekłych metalach w postaci atomowej(nie cząsteczkowej), rozpuszczalność gazów określa prawo Sieverta:

(dla T=const) %[A]=k*√P_A2 gdzie: %[A] - zawartość gazu w metalu(% ciężarowe),

P_A2 - ciśnienie równowagowe gazu nad kąpielą metalową(atm), k – współczynnik proporcjonalności

Prawo Siverta (w T=const)

Rozpuszczalność gazu jest wprost proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z ciśnienia cząstkowego gazu nad kąpielą metalową.

Czyli przy obniżaniu P_A2 (w skutek działania próżni) będzie się zmniejszać ilość rozpuszczonego gazu w kąpieli metalowej proporcjonalnie do √ P_A2 .

• Odgazowanie ciekłego metalu jest możliwe, gdy ciśnienie cząstkowe gazu P_A2 w danej temperaturze będzie wyższe od ciśnienia P_atm wytwarzanego przez urządzenie próżniowe.

Prawo Siverta stosuje się gdy gaz rozpuszczony w metalu nie tworzy z nim związków(np. wodorków, azotków, tlenków).

Rozpuszczalność gazu całkowicie dysocjowanego w kąpieli metalowej opisuje prawo Henry’ego: %[A]=k”*P_A

• Rozkład termiczny pod obniżonym ciśnieniem

Schemat: A_xB_{y(skondensowane)}→xA_{(skondensowane)}+yB_(g)

lub [A_xB_y] →x[A]+yB_(g) lub [A_xB_y] →xA_(g)+yB_(g)

np. rozkład tlenków M_xO_y, siarczków M_xS_y, i azotków M_xN_y metali.

Ponieważ ∆n_i(g)>0 tych reakcji i niskie P sprzyja rozkładowi warunek P_B(gaz)<P_B(równ)

Tlenki Cu, Ni, Co mogą ulec samorzutnemu rozkładowi, siarczki też niewiele.

• Redukcja w próżni z zastosowaniem reduktora.

Warunek ∆n_i(g)>0

Np. redukcja tlenków metali węglem(odtlenianie stali w próżni w obecności węgla)

M_xO_y(sk)+yC_(sk) = xM_(sk)+yCO_(g) np.Al₂O₃, MgO₂

∆n_i(g)=y>0

2.Odtlenianie stali

Znane są 3 sposoby usuwania tlenu rozpuszczonego w stali:

- odtlenianie OSADOWE,

- odtlenianie PRÓŻNIOWE,

- odtlenianie DYFUZYJNE.

Odtlenianie polega na wprowadzeniu do metalu(stali) pierwiastka o dużym powinowactwie do tlenu, który wiążąc się z tlenem daje nierozpuszczalny w metalu tlenek, który wydzielając się z kąpieli metalowej usuwa tlen.

OSADOWE

Schemat: m[Me]+n[O]=Me_mO_n

Zdolność odtleniającą danego odtleniacza można określić na podstawie wartości stałej równowagi K reakcji odtleniania.

stąd otrzymujemy:

• Zdolność odtleniająca danego pierwiastka(jak szybko jest w stanie odtlenić stal)

Przy doborze odtleniacza osadowego kierujemy się:

- odtleniacz powinien w największym stopniu obniżać stężenie tlenu w kąpieli metalowej,

- powstający produkt odtleniania Me_mO_n powinien łatwo i w maksymalnej ilości wydzielić się z kąpieli,

- pozostający w kąpieli metalowej po reakcji odtleniania odtleniacz nie powinien wpływać szkodliwie na właściwości stali,

Nie wydzielone produkty odtleniania powinny w małym stopniu wpływać na obniżenie właściwości stopu.

Mechanizm.

Odtlenianie osadowe ma charakter heterogeniczny, przebiega z wydzieleniem produktów odtleniania.

• Można wyróżnić następujące stadia:

- rozpuszczanie się wprowadzonego odtleniacza,

- łączenie się tlenu rozpuszczonego w kąpieli metalowej z odtleniaczem,

- tworzenie się trwałego zarodka, produktu,

- wypłynięcie produktu odtleniania.

PRÓŻNIOWE

Opiera się na reakcji [C]+[O]=CO_(g)

• Standardowa zdolność odtleniająca węgla: i zależy od ciśnienia cząstkowego CO(tlenku węgla)

Obniżenie ciśnienia nad kąpielą metalową powoduje zwiększenie zdolności odtleniających węgla rozpuszczonego. Zaletą tego procesu jest to, że nie tworzą się skondensowane produkty odtleniania(które niszczą stal w postaci zanieczyszczeń).

DYFUZYJNE (ekstrakcyjne)

Polega na usuwaniu tlenu ze stali za pomocą fazy żużlowej.

Przechodzenie tlenu rozpuszczonego w kąpieli metalowej do żużla może następować tylko wtedy potencjał chemiczny tlenu w metalu jest większy od potencjału chemicznego tlenu w żużlu.

μ_[O]= μ_(O)

μ_[O] – potencjał chemiczny tlenu w metalu, μ_(O) – potencjał chemiczny tlenu w żużlu