Membrany Selektywne i Procesy Membranowe

Józef CEYNOWA

Wydział Chemii, Uniwersytet M. Kopernika, Toruń ul, Gagarina 7, 87-100 Toruń e-mail: [e-mail]

1. wprowadzenie

Procesy membranowe w swoim najbardziej rozpowszechnionym za­stosowaniu należą do dużej grupy technik rozdzielania składników miesza­nin ciekłych i gazowych. W zależności od właściwości membrany mogą służyć do rozdzielania cząstek o rozmiarach od dziesiątek ^.m do dziesią­tych części nm. W procesach mikrofiltracji (MF), ultrafiltracji (UF) i dializy (D) oddzielane są duże cząstki (w zawiesinach albo suspensjach) o rozmia­rach 50 - 0,5^,m oraz o rozmiarach typowych dla cząstek koloidalnych (500- 1^m), głównie od rozpuszczalnika i związków małocząsteczkowych. Spe­cjalne typy membran pozwalają natomiast na rozdzielanie składników nie­wiele różniących się rozmiarami, np. par i gazów, albo jonów lub podob­nych co do rozmiarów, obojętnych związków małocząsteczkowych od roz­puszczalnika (zwykle wody) w procesach nazywanych odwróconą osmozą (RO) i nanofiltracją (NF). W procesach z zastosowaniem tzw. membran jonowymiennych jest możliwe rozdzielanie różnych jonów. Istnieje również technika membranowa służąca do rozdzielania np. mieszanin azeotropo- wych (tzw. perwaporacja, PV). Szczególnie subtelne rozdzielania substancji małocząsteczkowych można prowadzić z zastosowaniem tzw. membran reaktywnych, stałych lub ciekłych.

Przegląd ważniejszych technik separacji membranowych w zestawieniu z klasycznymi metodami rozdzielania składników został przedstawiony w Tab.1.

Tab. 1. Najbardziej rozpowszechnione techniki membranowe

Proces	Bodziec (siła)	Typ membrany	Mechanizm separacji	Zastosowania
Mikrofiltracja MF	Ap do ~5 atm.	Asymetryczne, porowate; ^ do 10 |am	Efekt sitowy	Separacja mikroorganizmów
Ultrafiltracja UF	Ap 0,5 - 10 atm.	Asymetryczne, porowate, ^ setki nm	Głównie efekt sitowy	Separacja związków wielkocząsteczko­ wych
Odwrócona osmoza RO	Ap 50 - 100 atm.	Asymetryczne mikroporowate, zwarte, ^ < 1nm	Dyfuzja, rozpuszczanie	Separacja związków małocząsteczko- wych; odsalanie
Dializa, Hemodializa D, H	Ac,	Symetryczne, porowate	Dyfuzja	Separacja zw. małocząsteczk. z mieszanin zw. wielkocząsteczk.
Dializa dyfuzyjna DD	Ac,	Aniono- selektywne	Dyfuzja	Odzyskiwanie kwasów
Elektrodializa ED	AU	Jonoselektywne	Efekty oddziaływań elektrostatycz.	Odsalanie
Elektroliza membranowa EM	AU	Kationo- selektywne	Migracja jonów	Produkcja chloru i ługu sodowego
Separacja gazów GS	o ć£ AA	Asymetryczne, laminatowe	Dyfuzja, rozpuszczanie	Separacja H2, CO2, h2s, nh3
Perwaporacja PV	Ac,	Zwarte, polarne, niepolarne	Dyfuzja, rozpuszczanie	Rozdzielanie mieszanin ciekłych
Nanofiltracja NF	Ap 10 - 30 atm.	Asymetryczne, mikroporowate, jonowe, ^ < 2 nm	Dyfuzja, hydratacja, oddziaływania elektrostat.	Separacja zw. małocząsteczko- wych, odsalanie

Ogólne zalety procesów separacji membranowych:

1. mogą być prowadzone w sposób ciągły,

2. mogą być łączone z innymi procesami rozdzielania wstępnego (np. z filtracją przez złoże mineralne) względnie z kolejnymi, specyficz­nymi procesami membranowymi,

3. mogą być prowadzone w temperaturach otoczenia, w związku z czym można je stosować do rozdzielania substancji nie wytrzymujących warunków prowadzenia innych procesów, np. destylacji czy krystali­zacji,

4. nie ma potrzeby stosowania substancji dodatkowych, stanowiących balast czy zagrożenie dla środowiska,

5. zapotrzebowanie na energię jest niewielkie a koszty instalacji i mate­riałów stosunkowo niskie,

6. duża różnorodność dostępnych membran i proste sposoby ich modyfikacji pozwalają na łatwy dobór układu membranowego do konkretnych potrzeb.

Oprócz powyższych zalet w trakcie stosowania membran mogą występować również niedogodności, takie jak:

1. Na powierzchniach membran mają miejsce procesy polaryzacji stężeniowej, a w procesach mikro-, ultra-, nanofiltracji i elektrodializy dochodzi dodatkowo do blokowania powierzchni membrany przez zatężoną, często samorzutnie żelującą masę zatrzy­manych składników, tzw. osad czynny. Zmniejsza to selektywność oraz wydajność filtracji i wywołuje konieczność wymiany albo rege­neracji membran.

2. Selektywność procesów rozdzielania jest generalnie mniejsza od 100 %, co jest konsekwencją zawsze istniejącego rozrzutu rozmiarów albo charakteru dróg przepływu. Całkowite rozdzielanie jest możliwe jedynie w płynach zawierających określone szczepy bakterii, przy za­stosowaniu specjalnego rodzaju membran o praktycznie jednakowych porach. Membrany takie są tworzone przez wytrawianie folii polime­rowej po naświetlaniu promieniowaniem jądrowym. Membrany tego typu produkowane w Polsce noszą nazwę „trekowe”.

1. podstawowe definicje

Membraną nazywa się każdą fazę ciągłą oddzielającą dwa roz­twory (ciekłe albo gazowe), stwarzającą mniej lub bardziej skuteczne prze­szkody dla przepływu poszczególnych składników tych roztworów. Skład­niki te przepływają z tzw. roztworu zasilającego przez membranę do roz­tworu „odbierającego”, inaczej permeatu z różnymi szybkościami, dzięki czemu membrana jest przegrodą selektywną. Przyczyną są specyficzne me­chanizmy przepływu składników przez określony rodzaj membrany. Zależnie od budowy membrany można wyróżnić:

1. Rozdzielanie przez efekt sitowy, przy konwekcyjnym przepływie roz­puszczalnika przez pory membrany (MF, UF, częściowo NF i dializa D).

2. Rozdzielanie wynikające z różnic w rozpuszczalności składników w membranie i z różnych szybkości dyfuzji w membranie, wg tzw.

mechanizmu rozpuszczania - dyfuzji (RO, PV, rozdzielanie par VP i gazów GS). Ten mechanizm rozdzielania dominuje w membranach całkowicie zwartych (gęstych) lub zawierających jedynie mikropory (pory o średnicach kilku dziesiątych nm), przy czym w przypadku tych ostatnich różna szybkość transportu składników (gazowych) wy­nika z dyfuzji Knudsena i dyfuzji powierzchniowej w mikroporach (membran nieorganicznych),

1. Rozdzielanie na zasadzie różnej szybkości migracji składników jono­wych przez membrany jonowymienne.

2. Rozdzielanie polegające na selektywnej, odwracalnej reakcji wymiennej określonego składnika z kolejnymi grupami aktywnymi polimerowego „szkieletu” membrany albo na dyfuzji kompleksu składnika z tzw. przenośnikiem do granicy z roztworem odbierają­cym, gdzie składnik ten zostaje uwolniony (mechanizm reakcyjno - dyfuzyjny).

3. Rozdzielanie poprzez kontrolowane dyfuzją „wydzielanie” składnika (np. leku, środka zapachowego, itp.) z membrany albo pojemnika zamkniętego membraną do otoczenia.

Procesy rozdzielania membranowego są prowadzone w tzw. modu­łach membranowych zapewniających przepływ separowanej mieszaniny w kierunku prostopadłym albo równoległym do powierzchni membrany. W celu zmniejszenia blokowania powierzchni membrany przez osad czynny, ruch roztworu zasilającego winien być turbulentny, najlepiej skierowany wzdłuż powierzchni membrany. Kierunki przepływu roztworu zasilającego i permeatu są wtedy prostopadłe (cross-flow filtration), a z modułu poza permeatem wypływa tzw. retentat. Jest nim reszta roztworu zasilającego zubożona o składnik, który przeszedł do permeatu. Tak działające moduły membranowe stosuje się przede wszystkim w procesach UF, NF, RO, PV i D. Tak zwaną filtrację jednokierunkową (dead-end flow filtration) stosuje się zwykle w procesach MF. Kierunki strumieni w obydwu procesach ilustruje rys.1.

Strumień składnika i (przepływ przez jednostkę powierzchni mem­brany) jest proporcjonalny do wielkości bodźca (siły napędowej) oraz do współczynnika reprezentującego właściwości membrany w kontakcie z określonym składnikiem. Zależność tę można przedstawić w postaci:

P

J = ^! (siła) [mol m"²s^_1, kg m"²s^_1, m³ m"²s^_1], (1)

grub. memb.

gdzie: P_i oznacza współczynnik przenikalności (jego sens fizyczny i nazwy zależą od rodzaju zastosowanego bodźca procesu). (Strumień całkowity:

J=Z Ji)

Roztwór zasilający *

^{: :A}' ^{:: :} A^n;;

• Cząstki zatrzymane

• Membrana

Permeat

Permeat

Rys. 1. Kierunki strumieni w procesach filtracji jednokierunkowej (a) i krzyżowej (b).

Wartość współczynnika przenikalności zależy: w membranach poro­watych od promienia porów, ich ilości i krętości, a w membranach zwartych od indywidualnych zdolności do dyfuzji składników w membranie (decy­dują o tym współczynniki dyfuzji), oraz od stężenia danego składnika, jakie może się ustalić w warstwie przypowierzchniowej membrany, kontaktującej się z roztworem zewnętrznym (decyduje o tym współczynnik podziału Nernsta). W przypadku membran reaktywnych dodatkowym czynnikiem jest kinetyka reakcji chemicznej.

Selektywność membrany względem dwóch składników i oraz j jest miarą wskazującą na praktyczne możliwości rozdzielenia tych składników. Wielkość tę określa się zwykle wg następującego równania, definiującego tzw. współczynnik separacji (Bj):

Cⁿ/ c I

B =

c'/ c I

gdzie: c_i^I oraz c_j^I oznaczają stężenia albo prężności cząstkowe składników i oraz j w mieszaninach par i gazów w roztworze zasilającym, natomiast c^ oraz c“ dotyczą permeatu.

Praktyczną miarą zdolności rozdzielczych membran porowatych jest graniczna masa molowa, zwykle modelowego składnika, wstrzymywa­nego w 90% (molecular weight cut-off).

1. RODZAJE MEMBRAN

Membrana jest fazą ciągłą o budowie symetrycznej albo asyme­trycznej. Warstwę rozdzielającą, aktywną w procesie rozdzielania w mem­branie asymetrycznej stanowi drobnoporowaty „naskórek” pokrywający makroporowate podłoże albo mikroporowata, względnie zwarta (nieporo- wata) warstewka „nałożona” na oddzielnie formowane porowate podłoże (w tzw. membranach kompozytowych). Membrany reprezentujące obydwie grupy mogą być wykonane ze związków wielkocząsteczkowych, z żeli nieorganicznych (Al2O3, SiO2), a nawet z folii metalicznych (Pd Pt i ich stopy). Proces rozdzielania dokonuje się w bardzo cienkiej (ułamki ^.m) warstewce o dobrej wytrzymałości mechanicznej, zapewnionej przez makroporowatą, grubą "warstwę nośną" (czasem dodatkowo wzmacnianą) i jest dzięki temu wystarczająco szybki.

Budowa membran została przedstawiona na rys. 2.

Niezależnie od powyższej klasyfikacji można wyodrębniać trzy za­sadnicze typy membran albo, jak w przypadku membran asymetrycznych i kompozytowych, ich warstewki czynnej: porowate, zwarte i ciekłe (rys.3.)

	y­ >-
-<	•
•“	>-
-i	-<
	>- •
y-

^D A ^A • ^A

A □ ⁿ

□ D_A

Membrana ciekła

Rys. 3. Typy membran: a) porowate, b) zwarte, c) reaktywne z przenośnikiem.

Do I-wszej grupy należą typowe membrany porowate przeznaczone do mikro, ultra- i nanofiltracji oraz dializy. Podstawą separacji w przypadku tych membran jest efekt sitowy, zatem o efektywności separacji decydują rozmiary porów. W membranach do UF i D, a zwłaszcza do NF o węższych porach (kilka nm), obok efektu sitowego coraz większą rolę pełnią oddzia­ływania rozdzielanych substancji z materiałem membrany oraz procesy dyfuzji.

Il-gą grupę membran tworzą membrany zwarte i mikroporowate. O rozdzielaniu składników decydują w tym przypadku różnice w rozpuszczal­ności oraz szybkości dyfuzji. Membrany takie są stosowane w procesach perwaporacji (PV) oraz separacji par i gazów (VP, GS) oraz związków małocząsteczkowych. Szczególne znaczenie ma stan fizyczny amorficznego polimeru, z którego jest formowana membrana. Bardzo dobrą selektywność rozdzielania cząsteczek typowych gazów można uzyskać tylko w stanie szklistym. Decydujące znaczenie mają w tym przypadku różne szybkości dyfuzji. W przypadku rozdzielania par związków organicznych stosuje się jednak membrany w stanie elastycznym. Podstawą procesu rozdzielania składników w tych membranach są wystarczająco duże różnice w ich roz­puszczalności (gdyż dyfuzja jest zbliżona).

Do III-ciej grupy należą żele polimerowe z chemicznie wbudowa­nymi grupami funkcyjnymi, zdolnymi do oddziaływania z wybranym składnikiem (np. grupy jonowe w membranach jonowymiennych) i "prze­kazywania" go w procesach wymiany i dyfuzji (dializa jonowymienna, dy­fuzja wymienna) do przeciwległej powierzchni membrany. Bardziej typo­wymi przedstawicielami takich membran są jednakże tzw. membrany cie­kłe. W warstwie cieczy stanowiącej membranę znajduje się odpowiedni

związek chemiczny, tzw. przenośnik, tworzący kompleks z jednym ze składników i dyfundujący do przeciwległej powierzchni membrany, gdzie składnik jest uwalniany do roztworu odbierającego.

Membrana może mieć kształt płaskiej folii, kapilary albo tzw. włókna kapilarnego (hollow fibre), przypominającego cienką, elastyczną kapilarę. Zewnętrzna średnica membran kapilarnych zawiera się zwykle w granicach od ułamków do 2 mm a grubość ścianek wynosi ~ 50 ^m. Włókna kapilarne mają znacznie mniejsze średnice zewnętrzne, od 25 do ~ 300 ^.m i grubość ścianek od 5 do 50 ^.m. Z powodu małych rozmiarów światła (lumenu) włókna (10-200 ^.m) wymuszenie przepływu roztworu przez tą membranę wymaga stosowania dosyć wysokich ciśnień. Membrana musi być zatem wytrzymała mechanicznie, bardzo łatwo może dojść do za­blokowania kapilarnych kanałów i koszty prowadzenia procesu są znacznie zwiększone. Membrany rurowe są tworzone przez naniesienie warstewki materiału membranowego na makroporowate podłoże o kształcie perforo­wanej rury.

Przy wyborze polimeru dla formowania membrany należy kierować się przede wszystkim przeznaczeniem membrany i warunkami prowadzenia procesu. Trzeba zatem uwzględniać: odporność chemiczną i termiczną, toksyczność, zgodność np. z płynami ustrojowymi (jest szczególnie ważna w przypadku wyboru membran do dializerów krwi), charakter hydrolifowo- hydrofobowy, temperaturę zeszklenia, ewentualną krystaliczność, właści­wości sorpcyjne i inne właściwości specyficzne, np. odporność na degrada- cj ę pod wpływem mikroorganizmów.

Jako najczęściej stosowane polimery można wymienić: octan celu­lozy, poliamidy aromatyczne, poliimidy, polisulfony, polisiloksany, jono- mery i polielektrolity do membran jonowymiennych.

1. RODZAJE BODŹCÓW PROCESÓW ROZDZIELANIA

Procesy przepływu rozdzielanych składników przez membrany poro­wate są wywoływane przez różnice ciśnień po stronie roztworu zasilającego i permeatu (przepływy konwekcyjne), natomiast w membranach zwartych i mikroporowatych przez różnice potencjałów chemicznych (przepływy dy­fuzyjne). W przypadku składników jonowych bodźcem termodynamicznym procesów są różnice potencjałów elektrochemicznych poszczególnych składników.

1. procesy z przypływami konwekcyjnymi

W zależności od charakteru porów (cylindryczne, nieregularne szcze­liny) strumienie konwekcyjne są opisane równaniem Hagena - Poiseuille’a (4) albo Carmanna - Kozeny’ego (5):

s r

JV ₌__J^p°^w A iii P

8 n t

1 A P

n i k s2 (1 -S) ¹¹¹

gdzie: A_inP oznacza różnicę ciśnień, r - promień porów, n - lepkość, t - krętość porów, —_ow. -porowatość powierzchniową (powierzchnia całkowita porów w jednostce powierzchni membrany, k - współczynnik zależny od morfologii membrany, s - porowatość objętościową, s_o - całkowitą po­wierzchnię właściwą porów.

1. PROCESY Z PRZEPŁYWAMI DYFUZYJNYMI

Bodźcem termodynamicznym procesu dyfuzyjnego przepływu skład­nika (w kierunku prostopadłym do powierzchni membrany) jest różnica jego potencjałów elektrochemicznych po obydwu stronach membrany.

Równość tych potencjałów: p¹ = pf (przy: T, p = const.) jest warunkiem równowagi procesów we wszelkich układach wielofazowych, wielo­składnikowych.

Potencjał elektrochemiczny jest definiowany równaniem:

p. = p⁰ + RT ln a_t + z. FO (6)

gdzie pierwsze dwa wyrazy prawej strony reprezentuj ą potencjał chemiczny (suma potencjału standardowego p_i^o (w przypadku roztworów jest on funkcją temperatury i ciśnienia, a w mieszaninach gazowych - funkcją temperatury) i części aktywnościowej, w której: a_i = c_iy_i). Trzeci wyraz reprezentuje część elektryczną. Pozostałe symbole oznaczają:

100. - stężenie składnika " i ", y_i - współczynnik aktywności tego składnika,

z. - jego wartościowość, O - potencjał elektryczny w danej fazie, F - stała Faraday'a .

Zmianę potencjału elektrochemicznego Ap. (wzdłuż drogi przepływu), wyrażoną jako przyrost pf - p- można przedstawić następująco:

Ap. =-S AT + V_{ Ap + RT ln a.¹¹/ a.¹ + z.F AO (7)

Ostatnie równanie wskazuje, że bodźcami procesów przepływu po­szczególnych składników mogą być: przyrost temperatur AT, przyrost ci-

śnień Ap, przyrost potencjałów elektrycznych AO, oraz przyrosty stężeń (dokładnie - aktywności), a w przypadku mieszanin gazowych - przyrosty prężności parcjalnych (dokładnie - lotności) składników. Bodziec określo­nego procesu może się składać z wszystkich części składowych jednocze­śnie. Sytuacja jest wtedy bardzo złożona i może być opisana ilościowo je­dynie za pomocą zaawansowanych teorii transportów, np. teorii opartej na termodynamice nierównowagowej. Z tego względu praktyczne procesy separacji przeprowadza się zwykle tylko pod wpływem jednego bodźca: Ap (odwrócona osmoza, częściowo nanofiltracja), AT (destylacja membra­nowa), AO (migracja jonów w membranach jonowymiennych), oraz róż­nicy stężeń albo prężności parcjalnych składników gazowych lub par (GS, VP, PV, D).

Ogólne równanie na strumień dyfuzyjny składnika i przyjmuje postać:

Ji = -Li ^d~^L ; (mol m^-2 s^-1) (8)

dx_i

gdzie: L_i oznacza współczynnik przepływu, x_i - droga dyfuzji, ~ _i - poten­cjał elektrochemiczny.

Rozwinięta postać tego równania nosi nazwę równania Nernsta - Plancka i przy pewnych założeniach upraszczających jest przedstawiana równaniem:

C c¹¹ ^

RT ln^- + z. F AO

v ^ci j

gdzie: U. - oznacza ruchliwość składnika; u_iRT = D. jest współczynni­kiem dyfuzji (m²s^-1), c^oraz cjⁿ - stężenia w lewej i prawej warstwie przypowierzchniowej membrany, AO - przyrost potencjałów, z. - ładunek składnika (jonu), F - stała Faraday’a.

W przypadku składników niejonowych równanie to sprowadza się do wyra­żenia na strumień wynikaj ącego z I prawa Ficka dla dyfuzji:

kD

Ji =~j^L A mc (10)

w którym: D_i oznacza współczynnik dyfuzji składnika w membranie, k - współczynnik podziału składnika pomiędzy roztwór zewnętrzny i mem­branę (k = cj c.), A_I,_IIc_i = c. - c¹¹- różnica stężeń składnika w roztworach zewnętrznych, kontaktujących się z membraną.

W przypadku składników jonowych, migrujących przez membranę jono­wymienną w polu elektrycznym, otrzymuje się równanie (analogiczne do równania Ohma):

J = -u_i ci z. F AO = -U. c AO (11)

gdzie U. oznacza ruchliwość elektryczną składnika i w membranie (V¹ m² s^-1).

1. ważniejsze procesy separacji z zastosowaniem membran obojętnych

   1. procesy separacji wywoływane różnicą ciśnień

Do procesów "ciśnieniowych" zalicza się: mikro- i ultrafiltrację (MR, UF), oraz nanofiltrację i odwróconą osmozę (RO), chociaż tylko w pierw­szych procesach podstawą rozdzielania składników jest efekt sitowy przy przepływach konwekcyjnych, a w pozostałych istotne znaczenie ma zjawisko dyfuzji. Analogie i zasadniczą różnicę pomiędzy procesami MR i UF a RO można rozpoznać na rys. 4.

Rys. 4. Porównanie procesów UF (również MR) oraz RO.

WAŻNIEJSZE ZASTOSOWANIA:

Procesy MF - sterylizacja wody, napojów, roztworów farmaceutycz­nych; usuwanie "makrocząstek" tworzących zawiesiny i suspensje.

Procesy UF - oczyszczanie roztworów związków wielkocząsteczko­wych od związków małocząsteczkowych; oczyszczanie emulsji i roztworów koloidalnych (odzyskiwanie olejów i koloidalnych cząstek składników farb emulsyjnych i suspensyjnych); zagęszczanie i odzyskiwanie białek, np. serwatki; frakcjonowanie polimerów (możliwe jedynie gdy membrana ma bardzo mały rozrzut średnic porów); wstępne oczyszczanie roztworów przed skierowaniem ich do dalszego oczyszczania w procesie, np. odwróco­nej osmozy. Najwięcej problemów praktycznych sprawia blokowanie mem­bran osadem czynnym i polaryzacja stężeniowa.

Najnowszym procesem ciśnieniowym jest nanofiltracja (NF). Wyka­zuje ona cechy zarówno procesów ultrafiltracji (efekt sitowy) jak i procesu dyfuzyjnego - odwróconej osmozy. Jest przeznaczona głównie do zmniej­szenia np. zasolenia wody albo zawartości składnika organicznego do ak­ceptowanego poziomu. Nie ma wtedy potrzeby stosowania kosztownej techniki RO. Wystarczy zastosować membrany o istotnie większych porach, co zapewnia duże wydajności procesu, nie przekraczających jednak średnic kilku nm, a selektywność względem soli zwiększyć dodatkowo przez wy­kluczanie elektrostatyczne, pochodzące od pewnej liczby grup jonowych (0,5 -2 mili mol/g membrany) związanych chemicznie z materiałem mem­branowym.

1. PROCESY DYFUZYJNE ODWRÓCONA OSMOZA

Rozmiary rozdzielanych składników, jonów i/albo cząsteczek sub­stancji małocząsteczkowych, są w tym procesie porównywalne z rozmia­rami cząsteczek wody (lub innego rozpuszczalnika). Cząsteczki wody mają możliwość dyfundowania przez wąskie pory (wg przyjętej nomenklatury - mezopory, o średnicach rzędu nm) a często raczej - szczeliny pomiędzy łańcuchami polimeru, podczas gdy wymienione składniki są skutecznie (do 99,9%) wstrzymywane.

Dokładny mechanizm separacji w trakcie RO jest złożony i ciągle dyskutowany. Jedna z możliwych interpretacji wstrzymywania opiera się na uwzględnieniu specyficznych właściwości specjalnej, wysoce uporządko­wanej struktury wody w bardzo cienkich warstwach powierzchniowych na granicy faz o zdecydowanie różnych przenikalnościach dielektrycznych. Jeśli średnica pory jest równa albo mniejsza od podwojonej grubości takich warstewek to cała pora jest wypełniona wodą uporządkowaną i "wstęp" zhydratowanych jonów, zwłaszcza tych o sztywnej strukturze swego akwo- kompleksu jest niemożliwy. Możliwy jest jedynie przepływ cząsteczek wody.

Efekt wstrzymywania jonów i cząsteczek obojętnych można wyjaśniać bezpośrednio efektem wykluczania dielektrycznego. Należy

dodać, że procesy odwróconej osmozy można również opisać formalnie za pomocą mechanizmu rozpuszczania i dyfuzji.

Zgodnie z powyższym membrana zachowuje się tak, jak typowa błona półprzepuszczalna w układach osmotycznych: wstrzymuje substancje rozpuszczone a przepuszcza jedynie wodę. O kierunku przepływu wody (rozpuszczalnika) decyduje różnica potencjałów chemicznych wody w oby­dwu fazach ciekłych. Możliwe zachowanie się otwartego układu osmotycz- nego zostało przedstawione schematycznie na rys. 5.

Osmoza Odwrócona osmoza

Rys. 5. Membranowe układy osmotyczne.

W układzie zamkniętym ustala się stan równowagi (osmotycznej), w którym równość potencjałów chemicznych wody, przy różnicy jej aktyw­ności w obydwu fazach ciekłych, jest zapewniona przez podwyższo ne ciśnienie w roztworze, nazywane ciśnieniem osmotycznym roztworu n = - 1/V_w RT ln a_w, gdzie a_w oznacza aktywność wody, natomiast V_w oznacza objętość molową wody.

Gdy w prawym podukładzie znajduje się również roztwór, lecz bar­dziej rozcieńczony, tzn. o wyższej aktywności wody, to równowagowa róż­nica ciśnień jest równa różnicy ciśnień osmotycznych obydwu roztworów: An=n - n> = -1/V_w RT ln (a2 /a^.

Wywarcie na roztwór bardziej stężony różnicy ciśnień AP > An spo­woduje przepływ wody do roztworu rozcieńczonego. Będzie zatem zacho­dził proces odwróconej osmozy prowadzący do oddzielania substancji roz­puszczonych od wody. Siłą napędową procesu jest zatem różnica: AP - An W przypadku membrany nieidealnie selektywnej różnica ciśnień osmotycz- nych pomiędzy roztworami oddzielonymi membraną jest niższa od An

i równa: a An, gdzie a zwany współczynnikiem odbicia jest mniejszy od jedności. Stąd rzeczywisty bodziec procesu jest równy: AP - aAn.

Wartość AP, jaką należy zastosować w procesie zależy przede wszystkim od aktywności wody a₂ jaka ma być otrzymywana w procesie,

tzn. od stopnia separacji. (Stosunek aktywności a₂ / a_x decyduje bowiem

o wartości An).

1. PROCESY WYWOŁYWANE RÓŻNICĄ STĘŻEŃ ALBO PRĘŻNOŚCI PARCJALNYCH SKŁADNIKÓW

Bodźcem procesu są różnice stężeń albo prężności parcjalnych skład­ników w fazach ciekłych lub gazowych rozdzielonych membraną. Do procesów tego typu należą: dializa, separacja gazów oraz perwaporacja.

DIALIZA

Dializa jest procesem membranowym polegającym na usuwaniu określonych substancji małocząsteczkowych z roztworu dializowanego do czystej wody (t=0). W procesach tych stosuje się membrany porowateo budowie symetrycznej, najczęściej z pochodnych celulozy. O efektywności procesu decyduje dyfuzyjne przenikanie składników przez membranę oraz szybkości przepływów roztworu dializowanego (zasilającego) i dializatu (roztworu odbierającego).

Najszerzej stosowanym procesem dializy jest tzw. hemodializa, która polega na usuwaniu, głównie mocznika z krwi pacjentów z uszkodzonymi nerkami.

SEPARACJA GAZÓW I PAR CIECZY ORGANICZNYCH

W procesach tych, z uwagi na bardzo małe rozmiary separowanych składników, stosuje się zwarte membrany homogeniczne z polimerów amorficznych. Stąd ważnym parametrem procesów jest temperatura procesu (zwykle 20 do 120⁰C) i temperatura zeszklenia polimeru. Membrany są formowane najczęściej z octanu celulozy, T_g~80⁰C, polisulfonów, T_g~190⁰C, poliimidów, T_g~200⁰C, poliakrylonitrylu, T_g~120⁰C, zatem w temperaturach procesu znajdują się w stanie szklistym. Rozdzielanie składników jest w nich uwarunkowane przede wszystkim różnymi szybkościami dyfuzji, gdyż rozpuszczalności są zwykle zbliżone.

Rozdzielanie gazów i par związków organicznych przeprowadza się natomiast z użyciem membran z polimerem w stanie elastycznym (Tg mniejsze od temperatury procesu), np. z elastomerów silikonowych. Podstawą selektywności takiej membrany jest różna rozpuszczalność poszczególnych składników, gdyż przepływy dyfuzyjne są zbliżone.

Ogólnie, selektywność membrany zależy od obydwu efektów a jej wartość liczbową reprezentuje równanie:

j D S. (12)

¹ D- S

gdzie: symbole D i S oznaczają odpowiednio współczynniki dyfuzji i rozpuszczalności (sorpcję) w membranie.

Zastosowania: otrzymywanie czystego azotu i tlenu, usuwanie wo­doru czy amoniaku z gazów przemysłowych, dwutlenku węgla z gazów naturalnych i biogazów, wzbogacanie mieszanin, np. tlenu i azotu w jeden z tych składników, usuwanie i odzyskiwanie par związków organicznych (paliw) ze strumieni "powietrza odpadowego" i zbiorników paliw.

PERWAPORACJA

Proces perwaporacji stanowi specyficzną odmianę procesów dyfuzyj­nych, ponieważ roztwór zasilający jest mieszaniną ciekłą, a permeat - fazą gazową. W tym celu, w komorze permeatu jest utrzymywane obniżone ci­śnienie. Schemat zasady procesu został przedstawiony na rys. 6.

Roztwór

zasilający

• o • ^w

⁰⁰ O . *o

• • • w

• ⁰ • • ^#

• ⁰ • 0

o o o o # m Obniżone

• o O ^

0*0 O

o • °° • • • •

^ O

0-0 • •

o

Retentat

(Koncentrat)

Rys. 6. Schemat procesu perwaporacji.

Mechanizm procesu jest jeszcze ciągle przedmiotem dyskusji. Można jednak wskazać, że uczestniczą w nim procesy rozpuszczania, przejścia fazowego oraz dyfuzji. Perwaporację stosuje się do rozdzielania mieszanin cieczy o zbliżonych temperaturach wrzenia, azeotropów, oraz w procesach
biotechnologicznych do usuwania powstających alkoholi, które są inhibito­rami tych procesów. Opis ilościowy komplikują efekty plastyfikacji poli­meru membrany wpływające na zmiany współczynników dyfuzji.

Stosowane membrany: zwykle kompozytowe z zwartym naskórkiem,

o charakterze hydrofobowym względnie hydrofilowym, w zależności od składnika, który ma być odzyskany, względnie usunięty. Jak w przypadku każdych membran zwartych szczególnie istotna jest temperatura procesu oraz temperatura zeszklenia polimeru membranowego, decydująca o jego stanie fizycznym.

DESTYLACJA MEMBRANOWA

Destylacja membranowa jest procesem zachodzącym pod wpływem różnicy temperatur. Pozwala on na usuwanie albo odzyskiwanie rozpusz­czalnika z roztworów (np. soli albo związków organicznych). W procesie są stosowane porowate membrany hydrofobowe (w przypadku roztworów nie wodnych - liofobowe). Roztwór zasilający nie może wtedy wnikać do porów membrany a w „wejściach” do porów istnieją błony powierzchniowe (meniski), w których zachodzą procesy parowania rozpuszczalnika; Po­wstaje para nasycona o prężności zależnej od temperatury roztworu zasila­jącego. Przy drugiej powierzchni membrany panuje jednak niższa tempera­tura, zatem prężność pary rozpuszczalnika jest tam niższa. Wewnątrz porów istnieje więc bodziec do dyfuzji pary do strony zimniejszej, gdzie następuje jej kondensacja. Dla skutecznego procesu separacji wystarcza zaledwie kilkustopniowa różnica temperatur.

Zasada przebiegu procesu została przedstawiona schematycznie na

rys. 7.

1. MEMBRANY JONOWYMIENNE

Membrany jonowymienne (jonoselektywne) są w kontakcie z wodą spęczniałymi żelami polielektrolitowymi. Ich grupy jonogenne są związane chemicznie z przestrzenną siecią łańcuchów polimeru membrany. Grupy silnie kwasowe, np. -SO₃H, albo silnie zasadowe, np., czwartorzędowe grupy amoniowe, są całkowicie zdysocjowane. Na polimerowym szkielecie istnieją zatem odpowiednio naładowane jony własne a oddysocjowane przeciwjony wodorowe wchodzą w skład tzw. roztworu wewnętrznego. Przeciwjony mogą być wymieniane w równoważnych ilościach na inne jony

o tym samym znaku (poza jonami wykazującymi oddziaływania specy­ficzne). Stężenie roztworu wewnętrznego jest zwykle bardzo wysokie, gdyż ilość grup jonogennych w membranie, a zatem i stężenie przeciwjonów, sięga od kilku do kilkunastu moli na dm³. Z tego względu cząsteczki wody z otoczenia membrany wnikają do wnętrza żelu polielektrolitu aż do osią­gnięcia stanu równowagi osmotycznej, wywołując podwyższone (do kilku­dziesięciu atm.) ciśnienie, zwane ciśnieniem pęcznienia. Efekt taki jest możliwy pod warunkiem, że polielektrolit jest usieciowany chemicznie. W membranach utworzonych z polielektrolitu zawierającego duże domeny hydrofobowe (np. w membranach NAFION) funkcję sieciowania pełnią silne międzyłańcuchowe oddziaływania hydrofobowe lub "powiązane", niejonowe obszary międzykrystalitowe.

Przy kontakcie membrany z zewnętrznym roztworem mocnego elek­trolitu istnieje naturalna tendencja do dyfuzji elektrolitu do roztworu we­wnętrznego. Jeśli rozważanym materiałem jest żel kationowymienny (z ujemnymi jonami własnymi), to aniony dyfundującego elektrolitu napotykają na ujemnie naładowane pole jonów własnych i są wstrzymywane. Tym samym również równoważna ilość kationów nie może wniknąć do wnętrza żelu. Zatem ilość elektrolitu sorbującego się w żelu polielektrolitowym jest niewielka (elektrolit jest odrzucany, albo wykluczany) i stężenie roztworu elektrolitu we wnętrzu jest niższe od stężenia tego elektrolitu w roztworze zewnętrznym. Skład spęczniałego jonitu z pewną ilością zasorbowanego elektrolitu jest przedstawiony schematycznie na rys.8 :

Fragment łańcucha polimeru z jonem własnym (+) Przeciwjon © Wspó^on

Rys. 8. Spęczniały żel polimeru kationowymiennego.

Różnica potencjałów elektrycznych w fazie membrany i w roztworze zewnętrznym (tzw. potencjał Donnana) jest funkcją aktywności jonów

1. wody w roztworze wewnętrznym i zewnętrznym. Proces sorpcji elektrolitu do membrany kończy się osiągnięciem tzw. równowagi Donnana, w której aktywności elektrolitu w membranie i w roztworze zewnętrznym są iden­tyczne, tzn:

^aKA = ^aKA ⁽¹³⁾

a_KA oraz a_KA oznaczają aktywności elektrolitu w membranie i w roztwo­rze zewnętrznym; (Uwaga: a_KA = aK^K, natomiast: a. = c_iy_i, gdzie K

i A oznaczają kation i anion, v_K i v_A - liczby kationów i anionów powstają­cych przy dysocjacji cząsteczki elektrolitu, c. oraz y stężenie i współczyn­nik aktywności kationu albo anionu; to samo dotyczy a_KA).

Na podstawie równania (13) można obliczyć stężenie anionów sorbowanych w żelu kationowymiennym o określonym stężeniu jonów własnych, przy danym stężeniu elektrolitu w roztworze zewnętrznym. W przypadku elek­trolitu 1:1 reprezentuje je równanie:

1

2

2

a 2

—— + c

4 ^cKA

gdzie: a_R oznacza stężenie jonów własnych, c_KA - stężenie elektrolitu w roztworze zewnętrznym, y+_ oraz y+_ oznaczają średnie jonowe współczynniki aktywności elektrolitu.

Ostatnia zależność wskazuje, że stężenie sorbowanych współjonów w membranie jest hiperboliczną funkcją stężenia elektrolitu zewnętrznego, a wykluczanie elektrolitu zewnętrznego jest największe w najniższych stężeniach. O wielkości tego efektu decyduje wartość a_R, tzn. "gęstość"

obsadzenia łańcuchów polimerowych przez jony własne.

Przepływ przez membranę samych przeciwjonów, np. pod wpły­wem zewnętrznego pola elektrycznego, może się odbywać względnie swo­bodnie. Membrana jonoselektywna wykazuje zatem dosyć wysokie prze­wodnictwo elektryczne, polegające na przepływie, głównie przeciwjonów.

1. MEMBRANY BIPOLARNE

Membrany tego typu (znane od 1977 r.) są układami złożonymi z dwóch warstewek: anionowymiennej i kationowymiennej. Cząsteczki wody, jakie znajdują się na granicy obydwu warstewek ulegają silniejszej dysocja- cji, gdy zewnętrzne pole elektryczne i jonoselektywne warstewki ułatwiają migrację powstających jonów. Przesuwa to równowagę w kierunku dyso- cjacji, dzięki czemu powstają dalsze jony wodorowe i wodorotlenowe. Sy­tuację tę przedstawia schematycznie rys. 9.

Rys. 9. Budowa i działanie membrany bipolarnej.

Szczególnie ważne znaczenie ma umieszczenie odpowiedniego katalizatora procesu dysocjacji wody na granicy obydwu warstw membrany bipolarnej.

1. NAJWAŻNIEJSZE ZASTOSOWANIA MEMBRAN JONOSELEKTYWNYCH

Membrany jonoselektywne znalazły zastosowanie w skali przemy­słowej przede wszystkim w procesach elektrodialitycznych, jako separatory elektrolityczne w procesach elektrolizy (np. w procesie elektrolitycznego otrzymywania NaOH i Cl₂ z solanki) i jako elektrolity „stałe” w ogniwach paliwowych, np. w ogniwie wodoro-tlenowym.

PRODUKCJA SOLI KUCHENNEJ

Proces prowadzi się do otrzymania stężonego roztworu NaCl (~200 g/dm³), który jest następnie odparowywany do suchej soli. (W Japonii i Kuwejcie pokrywa się w ten sposób niemal 100% zapotrzebowania soli kuchennej). Należy stosować membrany o zwiększonej selektywności względem jonów jednowartościowych, gdyż otrzymana sól nie powinna zawierać jonów dwuwartościowych Mg²+, Ca²+, SO₄^2- i innych.

PRODUKCJA ŁUGU SODOWEGO I CHLORU Z SOLANKI

Proces polega na elektrolizie roztworu NaCl wprowadzonego do komory anodowej elektrolizera, odgraniczonej od komory katodowej przez perfluorowaną membranę kationoselektywną. (Tylko takie membrany wytrzymują obecność chloru i stężonej zasady.). Kationy sodowe migrują do komory katodowej, w której zachodzi redukcja jonów wodorowych (z wody) do wodoru. Pozostające jony wodorotlenowe nie mogą przemigrować do komory anodowej przez membranę kationoselektywną i w efekcie roztwór katodowy staje się coraz bardziej stężonym roztworem ługu sodowego (do ~10% wag.) W komorze anodowej jony Cl^- (z NaCl) ulegają utlenieniu do chloru. Produktami ciągłego procesu elektrolizy jest zatem ług sodowy, chlor oraz wodór.

Przykładem jednego z ważniejszych pod względem gospodarczym zastoso­wań membran jonowymiennych jest odsalanie wód w procesach elektrodia- lizy albo otrzymywanie stężonego roztworu soli, np. z wody morskiej, (konkurencyjne dla odwróconej osmozy i wielostopniowego odparowy­wania solanek, zwłaszcza w przypadku wód słabo zasolonych). Otrzymuje się w ten sposób wodę odmineralizowaną oraz zagęszczoną solankę (do 18 - 20 % wag.).

Schemat ideowy działania elektrodializera został przedstawiony na rys.10.

Źródło prądu stałego

Rys. 10. Schemat działania elektrodializera z membranami jonoselektywnymi.

Zgodnie ze schematem na rys. 10, w elektrodializerze są ustawione na przemian membrany kationoselektywne i anionoselektywne, co przy odpo­wiednim kierunku zewnętrznego pola elektrycznego pozwala na skuteczne odsalanie roztworu zasilającego oraz zatężanie roztworu odbierającego w kolejnych, szeregowo ustawionych komorach.

Przykładem praktycznego zastosowania membran jonowymiennych jest elektrodialityczne otrzymywanie kwasów i zasad w układach membrano­wych z membraną bipolarną

Jakość obecnych membran bipolarnych jest jeszcze dosyć niska, lecz przy stałym udoskonalaniu, procesy z ich użyciem osiągną wkrótce wystar­czający stopień dojrzałości technologicznej. Zasadę przebiegu procesu ilu­struje rys.11.

Membrana bipolarna stanowi podstawowy element elektrodializera. W ko­morze anodowej i katodowej są umieszczone dodatkowe dwie membrany: aniono- i kationowymienne. Roztwór soli MX jest wprowadzany do komór

1. i 4 ograniczonych membraną aniono- i kationowymienną. Kationy M+ z komory 1 migrują, zgodnie z kierunkiem pola przez membranę kationowymienną do komory 2 gdzie z jonami OH^-, jakie opuściły membranę bipolarną tworzą roztwór zasady MOH. Analogicznie, aniony X^- wprowadzone do komory 4, migrują do komory 3 i tam razem z jonami H+, które opuściły membranę bipolarną tworzą roztwór kwasu HX.

W wyniku procesu niemal cały kwas azotowy dyfunduje do prawego roz­tworu natomiast kationy Fe(III) pozostają w dializacie. Roztwór dyfuzatu zawiera wprawdzie mieszaninę obydwu kwasów, lecz stosunek ich stężeń jest przesunięty na korzyść kwasu azotowego. Efekt ten wynika z większej selektywności membrany w stosunku do jonów NO₃" niż F".

7. LITERATURA

1. Praca zbior. pod red. A. Narębskiej, „Membrany i membranowe techniki rozdziału”, Wyd. Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń, 1997

2. M. Mulder, „Basic Principles of Membrane Technology”, Kliwer Academic Publishers, Dfordrecht 1992

3. R. Rautenbach, “Procesy Membranowe”, tłum. z jęz. niemieckiego, L. Buzek, WN-T, Warszawa 1996

4. M. Bodzek, J. Bohdziewicz, K. Konieczny, „Techniki membranowe w ochronie środowiska”, Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 1997

5. R.E. Kesting, „Synthetic Polymer Membranes”, Jon Wiley, New York, 1985

W powyższym tekście zostały przedstawione podstawowe wiadomości na temat membran i ważniejszych procesów rozdzielania składników w układach membranowych. Należy jednak dodać, że układy membranowe znajdują również istotne zastosowania w tzw. reaktorach membranowych. Membrany pełnią w nich rolę nie tylko fazy rozdzielającej np. substraty i produkty, czy wstrzymujące katalizator w mieszaninie reakcyjnej, lecz mogą same pełnić funkcję katalizatora albo nośnika katalizatora. Otwarte jest zatem bardzo szerokie pole ciekawych i istotnych gospodarczo zastosowań. Szereg procesów prowadzonych z udziałem biokatalizatorów (enzymów lub komórek mikroorganizmów) stosuje się już na skalę przemysłową. Zastosowania katalizatorów nieorganicznych, do procesów wysokotemperaturowych, wymaga niestety jeszcze intensywnych prac, przede wszystkim nad przejściem ze skali laboratoryjnej na przemysłową. Pewien zasób informacji na powyższe tematy można znaleźć, m.in. w publikacjach przeglądowych autora (Chem. Anal. (Warsaw), 43 (1998), Biotechnologia 1 (1994) 64, I (razem z I. Koter) J. Pol. Chem. Tech. 5 (2003) 18).