Tworzywa sztuczne, związki wielkocząsteczkowe otrzymywane w wyniku przeróbki naturalnych polimerów (np. kauczuku naturalnego, celulozy). Obok głównego składnika zawierają inne składniki, które spełniają rolę wypełniacza, plastyfikatora, stabilizatora, pigmentu, środka zmniejszającego palność, antystatyka.
Napełniacze, wypełniacze, obciążniki, substancje wprowadzane do tworzyw sztucznych, mieszanek gumowych, farb i in. w celu poprawy ich własności mechanicznych, elektroizolacyjnych i przeciwpożarowych oraz obniżenia ich ceny.
Najczęściej stosowane napełniacze to: mączka drzewna i kamienna, ziemia okrzemkowa, pył metalowy, sadze, grafit, ścinki, włókna, tkaniny szklane, azbest, miki, a także pigmenty.
Plastyfikator - środek zmiękczający, emulgujący, pozwalający na uzyskanie odpowiednich parametrów mechanicznych obrabianej substancji.
Plastyfikatory są szeroko stosowane w przemyśle chemicznym, w produkcji tworzyw sztucznych oraz w budownictwie do otrzymania odpowiedniej konsystencji zaprawy murarskiej, itp.
Plastyfikatory polimeryczne są to ciecze o różnej lepkości w zależności od budowy. Pod względem chemicznym są to poliestry kwasów alifatycznych, które charakteryzują się dobrą zdolnością rozpuszczania i spęczniania polichlorku winylu.
Plastyfikaty PVC wykonane z plastyfikatorami polimerycznymi wykazują podwyższone właściwości termiczne, małą lotność, dobrą stabilność termiczną oraz wysoką odporność na ekstrakcje: olejami, benzyną, wodą, alkoholami itp.
Poliplast 1 i Poliplast 2 może być stosowany do produkcji: opakowań żywności, materiałów medycznych, polwinitów oponowych, a przede wszystkim wyrobów dla przemysłu samochodowego, wykładzin podłogowych oraz innych wyrobów użytkowych tego typu.
Antystatyki (ang. antistatic agents) inaczej antyelektrostatyki zmniejszają oporność powierzchniową tworzyw sztucznych z ponad 1015 do 1010 Ω ze względu na zastosowanie hydrofilowych substancji czynnych, m.in. pochodnych amin, estrów polietylenoglikoli, mono i distearynianów gliceryny. W konsekwencji ogranicza się przyciąganie kurzu oraz zaburzenia wywołane elektrostatycznym ładowaniem się tworzyw sztucznych. Obecność w cząsteczce antystatyka atomów azotu, fosforu i siarki zwiększa skuteczność jego działania, także związki dysocjujące na jony poprawiają właściwości antyelektrostatyczne. Dodanie antystatyka do polimeru powoduje powstanie wielofazowego układu, z którego cząsteczki antystatyka migrują na zewnątrz i z chwilą wydostania się na powierzchnię działają antyelektrostatycznie. Szybkość tej migracji zależy od powinowactwa antystatyka do polimeru i może być utrudniona obecnością dodatku tytanu lub sadzy i istnieniem struktur krystalicznych w polimerze, co z kolei zmniejsza skuteczność działania środków antyelektrostatycznych.
Substancje barwiące – substancje nadające barwę innej substancji pozbawionej barwy (przezroczystej, białej lub szarej), lub też zmieniające barwę substancji posiadającej już jakąś barwę. Można je podzielić na pigmenty, laki i barwniki. Pigmenty są nierozpuszczalnymi kryształami wymagającymi procesu dyspersji w celu ich użycia do barwienia substancji. Barwniki są substancjami rozpuszczalnymi. Barwniki są łatwe w użyciu niemniej jednak ich odporności są mniejsze od pigmentów. Barwniki są transparentne, pigmenty są różne - część jest kryjąca, część transparentna.
Pigment (łac. pigmentum) – kryjąca substancja barwiąca. Drobno zmielona substancja stała, nierozpuszczalna i najczęściej nieprzezroczysta, zabarwiająca sobą powierzchnię pokrywanej substancji. Zazwyczaj są to rozdrobnione minerały. W farbach dla oszczędności stosuje się pigmenty razem z wypełniaczami. Ziarna wypełniacza są wielokrotnie większe od ziaren pigmentów, które wypełniacz pokrywają tworząc w ten sposób większą powierzchnię kryjącą. Pigmenty można podzielić na pigmenty absorpcyjne (m.in. biel barowa, błękit pruski (inaczej błękit berliński), cynober, czerń frankfurcka, glejta ołowiana, minia ołowiana, ultramaryna, zieleń szwajnfurcka), pigmenty metaliczne, pigmenty perłowe. W farbie mogą występować pigmenty z różnych grup jednocześnie, np. jeśli w farbie metalicznej znajdą się dodatkowo pigmenty absorpcyjne, wówczas dzięki takie farbie można uzyskać barwę z połyskiem metalicznym. Farbę z pigmentami metalicznymi można też wzbogacić pigmentami perłowymi, otrzymując dodatkowo efekty właściwe pigmentom perłowym.
Zobacz też: Pigment (modelarstwo).
Lak – barwnik wytrącony z roztworu do postaci stałej, który tym sposobem uzyskuje właściwości pigmentu. Laki są terminem stosowanym m.in. w przemyśle farbiarskim, a pośrednio również tam, gdzie są wykorzystywane, czyli w przemysłach: gumowym i tworzyw sztucznych, papierniczym, włókienniczym, poligraficznym itp.
Barwnik – jest substancją przepuszczającą światło i zabarwiającą sobą ośrodek, w którym jest rozpuszczona lub stopiona. Może również reagować z tym ośrodkiem. W odróżnieniu od pigmentów, wśród barwników występuje również wiele substancji organicznych.
W przemyśle chemii organicznej barwnikami są substancje wchodzące w reakcję chemiczną z włóknem naturalnym, sztucznym lub skórą.
Rozpowszechnione naturalne barwniki to np. hemoglobina – czerwony barwnik krwi, chlorofil – zielony barwnik roślinny.
Antypireny, składniki tworzyw sztucznych, zmniejszające ich palność, związki zawierające atomy Cl, Br, P, N, B, Sb, Mo. Antypireny zwiększają pojemność cieplną tworzywa sztucznego lub utrudniają dostęp tlenu do jego powierzchni, wytwarzając ochronną warstwę niepalnego gazu albo piany.
Przykłady antypirenów: chloroparafiny, 2,3-dibromopropen-1-ol, ortofosforan(V) amonu, boraks, tlenek amonu(III), tlenek molibdenu(VI).
ANTYPIRENY
substancje dodawane do tworzyw sztucznych (np. estry kwasów fosforowych, trójtlenek antymonu), zapobiegające ich zapaleniu się; odcinają dopływ tlenu do powierzchni danego tworzywa; stosowane do produkcji taśm transportowych np. w górnictwie.
Porofory, środki pianotwórcze, substancje chemiczne (organiczne i nieorganiczne), które w temperaturze pokojowej i w środowisku obojętnym są trwałe, natomiast w temperaturze podwyższonej lub w wyniku działania odpowiednich chemikaliów (nawet wody) rozkładają się z wydzieleniem dużych ilości produktów gazowych (najczęściej azotu, rzadziej tlenku węgla(II) i tlenku węgla(IV) oraz wodoru).
Do poroforów zalicza się m.in.: azotan(III) amonu, związki azowe (np. fenylohydrazyna), węglan sodu, węglan amonu oraz lotne ciecze, np. pentany, heksany. Porofory dodawane są jako kompozyty tworzyw sztucznych lub kauczuku w celu otrzymania tworzywa piankowego, gąbczastego lub gumy piankowej.
Porofory, środki pianotwórcze, substancje chemiczne (organiczne i nieorganiczne), które w temperaturze pokojowej i w środowisku obojętnym są trwałe, natomiast w temperaturze podwyższonej lub w wyniku działania odpowiednich chemikaliów (nawet wody) rozkładają się z wydzieleniem dużych ilości produktów gazowych (najczęściej azotu, rzadziej tlenku węgla(II) i tlenku węgla(IV) oraz wodoru).
Do poroforów zalicza się m.in.: azotan(III) amonu, związki azowe (np. fenylohydrazyna), węglan sodu, węglan amonu oraz lotne ciecze, np. pentany, heksany. Porofory dodawane są jako kompozyty tworzyw sztucznych lub kauczuku w celu otrzymania tworzywa piankowego, gąbczastego lub gumy piankowej.
Wprowadzenie
Przy mieszaniu różnych materiałów, w tym tworzyw sztucznych z modyfikatorami ich właściwości, cząstki tych materiałów występują często nie w postaci pojedynczej, lecz w postaci aglomeratów, czy też agregatów. Dla aglomeratów stosuje się m. in. pojęcia: granul, bryłek, brykietów, tabletek.
Na przykładzie pigmentów można stwierdzić, że pigmenty organiczne posiadają właściwości hydrofobowe (tzn. brak jest oddziaływania między cząsteczkami rozpraszającymi i rozpraszanymi), natomiast nieorganiczne - hydrofilowe (tzn. gdy występuje zdolność łączenia, oddziaływania - adsorpcja).
Pigmenty reagują wspólnie podczas aktywowania mechano-chemicznego w trakcie procesu mielenia, tworząc niekiedy nowe właściwości.
Na ile wpływ dezaglomeracji cząstek pigmentów jest ważny, w tym ich wielkość cząstki, pokazuje rysunek.
Rys. Wpływ wielkości cząstek pigmentów na właściwości optyczne
PLASTYFIKATORY
Plastyfikatory, zwane również zmiękczaczami, są to ciekłe lub stałe, obojętne związki organiczne o małej prężności pary, które oddziaływają fizycznie na substancje wielkocząsteczkowe, tworząc z nimi układy homogeniczne. Dodatek plastyfikatora do polimeru powoduje zmniejszenie sił międzycząsteczkowych wzdłuż łańcucha polimeru, dzięki czemu nadaje takim układom określone właściwości fizyczne. Następuje obniżenie temperatury kruchości polimeru, temperatury mięknienia, twardości i wytrzymałości na rozciąganie, przy równoczesnym zwiększeniu jego odkształcalności i sprężystości, a w niektórych przypadkach poprawieniu przyczepności. Dodatek zmiękczacza powinien również ułatwić przetwórstwo otrzymanego tworzywa.
Ogólnym wymaganiem stawianym plastyfikatorom jest, aby ich działanie zmiękczające trwało tak długo, jak długi jest okres użytkowania wyrobu i aby pod względem chemicznym był on co najmniej tak stabilny, jak zmiękczany polimer. Ponadto plastyfikator powinien być bez zapachu, bez smaku, nielotny, nietoksyczny, nie powinien wpływać na właściwości dielektryczne polimeru, zwiększać jego palności i ulegać ekstracji.
Wypełniacz | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Trójwodzian aliuminiowy | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
T | ||||||||
Proszek Al. | ![]() |
![]() |
D | |||||||||||
Azbest | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | ||||||
Brąz | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D | |||||||||
Węglan wapnia | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | ||||||||
Metakrzemian wapniowy | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D | |||||||
Krzemian wapniowy | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D | |||||||||
Celuloza | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | ||||||||
- Celuloza | ![]() |
![]() |
![]() |
D | ||||||||||
Sadza | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | |||||||
Włókna węglowe | ![]() |
![]() |
D | |||||||||||
Koks sproszkowany | ![]() |
![]() |
D | |||||||||||
Włókno bawełniane | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D | |||||||
Włókno szklane | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | |||||
Grafit | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | |||||
Juta | ![]() |
![]() |
D | |||||||||||
Kaolin | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | |||||
Kaolin wapnowany | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | |||||
Mika | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | |||||
Dwusiarczek molibdenu | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
T | ||||||||
Włókno poliamidowe | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | |||
Włókno poliakrylonitrylowe | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | |||
Sztuczny jedwab | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D | |||||||
Dwutlenek krzemu | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | |||||||||
Włókno sizalowe | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | ||||||
Włókno PTEE | ![]() |
![]() |
![]() |
D/T | ||||||||||
Talk | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
D/T | ||||
Mączka drzewna | ![]() |
![]() |
![]() |
D |
Najczęściej stosowane wypełniacze i ich wpływ na własności tworzyw sztucznych.
Cząsteczki plastyfikatora powinny zawierać elementy polarne i niepolarne, gdyż utworzenie homogenicznego układu z polimerem jest uwarunkowane podobną polarnością obu składników. Zbyt duża lub zbyt mała polarność zmiękczacza powoduje jego wydzielanie się z plastyfikatu, określane często jako zjawisko wypacania się plastyfikatora.
Podstawowym wymaganiem stawianym plastyfikatorom jest ich mała lotność. Jest to uzasadnione przede wszystkim dążnością do uzyskania plastyfikatorów o stałych właściwościach, nie pogarszających się na skutek ubytku plastyfikatora w czasie przetwórstwa tworzywa i użytkowania wyrobu.
Budowa chemiczna stosowanych plastyfikatorów jest bardzo zróżnicowana. Mogą one należeć do różnych klas związków organicznych, jak węglowodory, fluorowcopochodne, etery, estry, ketony, alkohole, aminy, amidy, tarpeny, tłuszcze, oligomery i inne.
STABILIZATORY
Rodzaje -Stabilizatory są to związki chemiczne, które wprowadzone do tworzywa zapobiegają lub opóźniają jego procesy starzeniowe podczas przetwórstwa i użytkowania, a tym samym zwiększają trwałość wyrobu. Do najważniejszych grup stabilizatorów stosowanych w technologii tworzyw sztucznych należą antyutleniacze, antyozonaty, fotostabilizatory, stabilizatory cieplne i dezaktywatory metaliczne.
Antyutleniacze - Antyutleniacze są to związki, które stabilizują tworzywo przez zapobieganie jego utlenianiu, wchodząc w reakcje z wolnymi rodnikami lub wywołując rozkład nadtlenków.
W wyniku utleniania następuje przyłączenia tlenu do mikrorodników powstałych pod wpływem ogrzewania, promieni UV oraz uszkodzeń mechanicznych wskutek rozciągania, zginania lub mielenia polimeru. W obecności tlenu rodniki alkilowe przechodzą z łatwością w trwalsze rodniki alkilonadtlenkowe o czasie życia rzędu 10-2s. Te ostatnie tworzą odpowiednie wodorotlenki przez odszczepienie wodoru od łańcucha polimeru i w ten sposób ulegają dalszej stabilizacji.
R + O2 = ROO
ROO + RH = ROOH + R
W miarę wzrostu stężenia grup wodorotlenkowych pogarsza się odporność polimeru. Rozkład wodorotlenków powoduje reakcje wtórne połączone z jego degradacją.
ANTYUTLENIACZE FENOLOWE - są to pochodne fenolu, zawierające dwie lub trzy grupy alkilowe w różnych położeniach względem grupy wodorotlenowej.
ANTYUTLENIACZE AMINOWE I ICH POCHODNE - Stabilizatory aminowe są bardzo dobrymi antyutleniaczami stosowanymi powszechnie w przemyśle gumowym. Produkty ich utleniania są barwne, co powoduje zmniejszenie zakresu ich stosowania.
POCHODNE SIARKOWE - Stosowane jako stabilizatory siarczki i disiarczki fenoli otrzymuje się w wyniku reakcji odpowiednich chlorków siarki lub chlorometylosiarczków.
ANTYUTLENIACZE FOSFOROWE - Najczęściej stosowanymi antyutleniaczami fosforowymi są fosforyny alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne i aromatyczne. Stosuje się je do stabilizacji kauczuków, polimerów winylowych, etylocelulozy, żywic fenolowo-formaldechydowych, politeraftalanu etylenu i poliuretanów.
Antyozonaty Znajdujący się w powietrzu ozon działa niekorzystnie na polimery zawierające w swych cząsteczkach niewysycone wiązania podwójne. Szczególnie obserwuje się go w przypadku gumy, która pod wpływem ozonu ulega powierzchniowemu pękaniu.
Często skutecznymi antyozonatami są woski dodawane w procesie technologicznym do mieszanek gumowych. Cząsteczki wosku, ze względu na złą rozpuszczalność w gumie, migrują w kierunku powierzchni, tworząc warstwę ochronną zdolną do samo odnawiania się. Również wiele antyutleniaczy wykazuje właściwości antyozonów.
Fotostabilizatory Fotostabilizatory, są to związki chemiczne, które skutecznie absorbują promienie świetlne w szkodliwym zakresie widma, a równocześnie nie tworzą wolnych rodników inicjujących reakcję utleniania.
Termo stabilizatory Termo stabilizatory, są to związki zapobiegające rozkładowi tworzywa pod wpływem temperatury. Mają one największe znaczenie w przypadku polimerów zawierających fluorowiec, jak np. polichlorek winylu. Podczas ogrzewania tego typu polimerów wydziela się chlorowodór lub bromowodór, które autokatalizują proces rozkładu.
Głównym działaniem stabilizatorów termicznych jest wiązanie wydzielającego się chlorowodoru. Biorą one także udział w rodnikowych reakcjach rozkładu polimeru lub zapobiegają wydzielaniu się chlorowodoru. Wśród stabilizatorów tego typu znajdują się stearyniany kadmu, ołowiu i cynku, związki cynoorganiczne, aminy, fenole, merkaptany
i hydroksyketony.
Dezaktywatory metali Jony metali mogą w znacznym stopniu przyspieszać proces starzenia. Dotyczy to zwłaszcza jonów miedzi, żelaza i manganu, które mogą występować na kilku stopniach utleniania.
Problem ten nie jest należycie wyjaśniony, a staje się jeszcze bardziej zawiły wobec faktu, że te same jony w obecności czynników kompleksujących, w niektórych przypadkach albo aktywują proces utleniania, albo zachowują się jako antyutleniacze. Na przykład sole miedzi działają stabilizująco na poliamidy, a są bardzo szkodliwe dla gumy.
Jako dezaktywatory zanieczyszczeń metalicznych stosuje się związki o działaniu chelatującym. Również niektóre antyutleniacze przeciwdziałają skutecznie wpływowi domieszek metali, a zwłaszcza miedzi. Właściwość tę wykazują pochodne
p.-fenylenodiaminy i niektóre antyutleniacze fenolowe, dzięki czemu można je stosować w masach powłokowych do pokrywania przewodów elektrycznych.
ANTYSTATYKI
Antystatyki są to związki chemiczne, które powodują rozładowanie się ładunku elektrostatycznego nagromadzonego na powierzchni tworzywa.
Polimery i otrzymane z nich tworzywa sztuczne są przeważnie stałymi dielektrykami, charakteryzującymi się bardzo małym przewodnictwem elektrycznym oraz dużym oporem powierzchniowym rzędu 1014-1018 W. Z tych względów bardzo łatwo gromadzą na swej powierzchni ładunki elektrostatyczne obu znaków. Jest to zjawisko bardzo niekorzystne, ponieważ naelektryzowane powierzchnie przyciągają cząstki kurzu, przez co ulegają zabrudzeniu. Odzież wykonana z tkanin syntetycznych brudzi się 300 - 500 krotnie szybciej niż bawełna i przykleja się do ciała. Szczególnie niebezpieczne jest częste iskrzenie, które w przypadku obecności gazów, par i pyłów łatwopalnych może spowodować pożar. Elektryzacja polimerów znacznie utrudnia ich wytwarzanie oraz przetwórstwo.
Ładunki elektrostatyczne w polimerach mogą pojawiać się w wyniku tarcia oraz kontaktu dwóch ciał, natomiast rozdzielenie ładunków może być wywołane procesami elektrolitycznymi lub też może być wynikiem zjawisk piezoelektrycznych albo piroelektrycznych.
Podczas badania tych zjawisk stwierdzono, że ujemnie ładują się polimery zawierające grupy hydrofobowe, na powierzchni których nie tworzy się ciągła warstwa wody, zaś ładunek o znaku dodatnim powstaje na powierzchni polimerów hydrofilowych. Zaobserwowano ponadto, że szybkość rozpraszania ładunków elektrycznych zależy od rodzaju i położenia grupy funkcyjnej w łańcuchu polimeru. Większą szybkością rozładowania cechują się te polimery, w których grupa funkcyjna występuje w łańcuchu bocznym.
W celu obniżenia efektu elektrostatycznego wprowadza się do polimeru dodatki antyelektrostatyczne, uzyskując niekiedy dobrze przewodzące prąd materiały polimeryczne, których oporność właściwa wynosi poniżej 1*104 W m.
Antystatyki muszą wykazywać powinowactwo do danego polimeru i zawierać grupę hydrofilową. Obecność w cząsteczce antystatyka atomów azotu, fosforu i siarki zwiększa skuteczność jego działania, przy czym wpływ położenia tych atomów w cząsteczce na intensywność ich działania nie został wyjaśniony. Związki dysocjujące na jony poprawiają właściwości antyelektrostatyczne.
Dodatek antystatyka do polimeru powoduje powstanie wielofazowego układu, z którego cząsteczki antystatyka migrują na zewnątrz i z chwilą wydostania się na powierzchnię działają antyelektrostatycznie. Szybkość tej migracji zależy od powinowactwa antystatyka do polimeru i może być utrudniona obecnością dodatku tytanu lub sadzy
i istnieniem struktur krystalicznych w polimerze, co z kolei zmniejsza skuteczność działania środków antyelektrostatycznych.
Związki zawierające azot są najliczniejszą grupą substancji o działaniu antystatycznym, wśród których czwartorzędowe sole amoniowe są najbardziej efektywne
i najważniejsze pod względem zastosowań.
Antystatyki zawierające czwartorzędowe sole amoniowe otrzymuje się w wyniku działania halogenkami alkilowymi, siarczanami dialkilowymi, tlenkiem etylenu w obecności kwasów mineralnych lub epichlorohydryną gliceryny na trzeciorzędowe aminy alifatyczne o długich łańcuchach ( C8-C18 ). Można je również otrzymać przez działanie halogenków długołańcuchowych alkili na trzeciorzędowe aminy alifatyczne lub heterocykliczne.
Do innych antystatyków zawierających azot należą: pierwszo-, drugo-, trzeciorzędowe aminy alifatyczne średnio-długołańcuchowe, alkilowe pochodne imidazoliny, estry kwasów tłuszczowych i etanoloamin, aminoalkohole o długim łańcuchu alkilowym, produkty przyłączenia amin do żywic epoksydowych, alkiloamidy kwasów tłuszczowych, nitryle, niektóre aminoplasty i poliizocyjaniany.
Drugą ważną grupą antystatyków są związki fosforanowe. Połączenia te dodane do polimerów oprócz właściwości antystatycznych zmniejszają palność tworzywa.
Jako antystatyki stosuje się również: kwaśne siarczany alkilowe, alkilobenzenosulfoniany, polimeryczne związki sulfonowe, związki cynoorganiczne, niektóre związki kompleksowe i chlorki metali ( glinu, żelaza, cyny i antymonu ), a także związki niejonowe, jak glikole polietylenowe, etoksylowane fenole itd.
ŚRODKI ZMNIEJSZAJĄCE PALNOŚĆ
Jedną z największych wad tworzyw organicznych jest ich palność, która w znacznym stopniu ogranicza ich zastosowanie. Z tego powodu prowadzone są intensywne badania nad otrzymaniem tworzyw o mniejszej palności. Zagadnienie to można rozwiązać przez modyfikowanie budowy polimerów, warunkujące nadanie cech niepalności albo przez modyfikację fizyczną.
Wprowadzenie do tworzywa środków zmniejszających palność jest metodą szybką i wygodną, choć dającą często gorsze efekty niż modyfikowanie chemiczne.
Mechanizm procesu palenia nie jest dokładnie poznany. Ogólnie palenie określa się jako proces szybkiego utleniania połączonego z wydzielaniem dużych ilości ciepła i utratą masy.
Polimery charakteryzuje się pod względem palności według następujących danych:
łatwość zapalenia i palenia
szybkość rozchodzenia się płomienia
ilość wydzielanego ciepła
ilość wydzielanego dymu
rodzaj produktów lotnych (ich toksyczność)
Miarą palności polimerów jest tzw. wskaźnik lub indeks tlenowy OI. Im wskaźnik ten jest niższy, tym tworzywo jest mniej odporne na palenie. Do tworzyw samo gasnących zalicza się te, których wskaźnik tlenowy jest większy niż 28. W tabeli 3 podano również temperatury zapalania się i samo zapłonu niektórych polimerów i tworzyw w porównaniu z papierem i drewnem.
Polimer | OI | Temperatura°C |
---|---|---|
zapalenia | ||
Żywice fenolowe | 15 | - |
Poliolefiny (PE,PP) | 18 | 338 |
Polistyren | 18 | 320 |
Poli(teraftalan etylenu) | 21 | - |
Poliamid 6,6 | 23 | 421 |
Poliwęglan | 27 | - |
Poli(tlenek fenylenu) | 29 | - |
Polisulfon | 30 | - |
Poli(chlorek winylu) | 42 | 390 |
Poliimidoeter | 47 | - |
Poli(tetrafluoroetylen) | 95 | - |
Żywica fenolowa+włókno szklane | - | 530 |
Papier | - | 230 |
Zapalność polimerów określa się metodą polegającą na działaniu płomienia przez określony czas (60s), w którym próbka pali się po usunięciu płomienia.Są trzy kategorie palności:
I - próbka gaśnie po usunięciu płomienia
II - czas palenia próbki po usunięciu płomienia jest krótszy niż 15 s
III - czas palenia próbki po usunięciu płomienia jest dłuższy niż 15 s
Efekt samo gaśnięcia uzyskuje się przez wprowadzenie do tworzywa związków zawierających atomy Cl, Br, P., N, B, Sb i Mo. Obserwuje się przy tym znaczny efekt synergetyczny w przypadku równoczesnego stosowania tych pierwiastków, np. Cl+P., Cl+Sb, Cl(Br)+Mo. Działanie ich polega na utrudnieniu dostępu tlenu do powierzchni tworzywa, a także na przerywaniu kinetycznego łańcucha rodnikowej reakcji spalania.
Wśród stosowanych w praktyce środków zmniejszających palność największe znaczenie mają związki zawierające fosfor i chlorowiec. Fosforany arylowe i alkiloakrylowe stosuje się równocześnie jako środki zmniejszające palność i plastyfikatory.
Ostatnio stwierdzono, że antypireny są szkodliwe dla zdrowia. Część z nich wycofano, a w pozostałych przypadkach zaleca się wnikliwe badania przed wprowadzeniem nowego rodzaju antypirenów.
W przypadku związków fluorowcowych właściwości samo gasnące tworzywa obserwuje się przy zawartości powyżej 25% Cl lub 10% Br. W przypadku mniejszej zawartości tych pierwiastków w tworzywie konieczne jest stosowanie dodatkowe 5% Sb2O3 lub MoO3. Tlenki antymonu i molibdenu wydatnie zwiększają skuteczność działania chloro organicznych środków przeciwpalnych. Ostatnio zwrócono również uwagę na zmniejszające palność działanie silikonów.
PIGMENTY
Wprowadzenie
Pigmenty są to barwne substancje, które nie wchodzą w reakcje chemiczne z polimerami i są w nich nierozpuszczalne.
Związki te w zależności od swej budowy chemicznej, struktury krystalicznej i stopnia rozdrobnienia mogą powodować odbicie powierzchniowe światła lub jego absorpcję. Głównym efektem wizualnym absorpcji światła przez pigmenty wprowadzone do polimerów jest powstanie barwy. Związek nie absorbujący światła jest bezbarwny lub ma barwę białą, natomiast absorbujący w pełnym zakresie widma jest szary lub czarny. W przypadku, gdy absorpcja dotyczy jedynie pewnych długości fal, przy przepuszczaniu lub odbiciu pozostałych, powoduje powstanie barwy. W wyniku absorpcji światła widzialnego przez dany związek następuje przejście elektronu z orbitalu stanu podstawowego na orbital stanu wzbudzonego. Absorpcja energii podlega regułom kwantowania, a zatem wzbudzenie jest wynikiem absorpcji określonej długości fali. Długość fali, a w konsekwencji barwa, zależy od różnicy poziomów obu orbitali.
Bardzo duży wpływ na właściwości optyczne wyrobów z dodatkiem pigmentów ma rozdrobnienie i stopień zdyspergowania pigmentów. Wielkość cząstek zdyspergowanych pigmentów ma wpływ na rozpraszanie światła. Cząstki pigmentu o wielkości poniżej 100 nm powodują niewielkie rozproszenie światła, natomiast rozproszenie maksymalne uzyskuje się przy stosowaniu cząstek o średnicy 200-400 nm. Zasadniczym skutkiem rozpraszania światła jest zmatowienie barwionego wyrobu. W miarę wzrostu stopnia rozproszenia .światła polimer początkowo matowy może stać się całkowicie nieprzezroczysty. Rozpraszanie może spowodować także zmianę barwy będącej pierwotnie wynikiem absorpcji światła. Zjawisko to powstaje wskutek rozproszenia wiązki padającej przez cząstki pigmentu i to głównie w warstwie powierzchniowej, a także wychodzenia wiązki niemal nie zmienionej przez efekt absorpcji. Jeżeli promień padający i odbity mają taki sam rozkład widmowy, to wzrost udziału efektu rozproszenia światła rozjaśni nieco barwę polimeru.
Białe pigmenty biorą udział w mechanizmie rozpraszania, a absorpcja w dowolnym zakresie powoduje tylko pogłębienie barwy. Pigmenty czarne oddziałują wyłącznie poprzez absorpcję, a ewentualne rozproszenie światła powoduje jedynie rozjaśnienie, co wyraża się zmniejszeniem intensywności czerni. Pigmenty barwne działają na zasadzie absorpcji i rozpraszania.
W celu uzyskania dobrych właściwości wyrobów pigmentowanych należy uzyskać pigmenty o średnicy cząstek poniżej 50-100 ?m. oraz starannie je rozprowadzić w całej masie danego polimeru tak, aby każda cząstka była otoczona przez ośrodek dyspersji.
W przypadku mieszania pigmentów ze stałymi polimerami pożądane jest wprowadzenie pigmentu równocześnie z innymi dodatkami, jak stabilizatory, środki smarujące, napełniacze. Pigmenty miesza się z tworzywami w zależności od użytego polimeru w mieszarce bębnowej szybkoobrotowej lub młynie kulowym, a następnie wytłacza z wytłaczarki jedno- lub dwuślimakowej.
Przy doborze pigmentów należy uwzględniać ich właściwości chemiczne. Nie mogą one reagować z polimerem i innymi dodatkami, muszą mieć odpowiednią odporność termiczną, stosowaną do temperatury przetwórstwa danego tworzywa, nie mogą ulegać migracji e tworzywie, powinny charakteryzować się trwałością barwy (odporność na UV) i poprawiać właściwości tworzywa.
Pigmenty nieorganiczne Największe znaczenie wśród pigmentów nieorganicznych mają pigmenty białe i sadze. Do pigmentów białych zalicza się biel cynkową (ZnO), litopon (BaSO4 + ZnS), biel ołowiową siarczanową (PbSO4), biel ołowiową węglanową (2PbCO3 Pb(OH)2 i biel tytanową (TiO2).
Biele tytanowe są najpowszechniej stosowanymi związkami omawianej grupy. Udział ich stanowi około 50% globalnego zużycia pigmentów w technologii tworzyw sztucznych. Pigmenty tytanowe mogą różnić się strukturą krystaliczną i należeć do grupy rutylu lub anatazu. Pigmenty anatazowe wykazują aktywność fotochemiczną przyspieszającą degradację polimeru oraz pigmentów barwnych, znajdujących się wraz z nimi w polimerze. Jest to zjawisko niepożądane, któremu można w pewnym stopniu zapobiec przez powierzchniowe pokrycie pigmentu małymi ilościami (ok. 1%) tlenku glinu. Rutyl wykazuje słabszą aktywność fotochemiczną, którą można całkowicie wyeliminować przy użyciu tlenku glinu. Zdezaktywowane w ten sposób pigmenty rutylowe całkowicie chronią polimery przed działaniem promieniowania UV. Odmiana rutylowa bieli tytanowej jest bardziej ceniona jako pigment dzięki zwiększonej mętności i odporności fotochemicznej. Anatazu używa się natomiast w przypadkach, gdy chodzi o uzyskanie szczególnie białego odcienia.
Sadze są wartościowymi pigmentami czarnymi. Produkuje się je przez spalanie gazu ziemnego, olejów lub benzenu przy ograniczonym dostępie powietrza. Sadza jest odporna na ciepło, nie wykazuje tendencji do migracji, jest trwała, a ponadto poprawia właściwości i trwałość polimeru, w którym została zdyspergowana. Wielkość cząsteczek sadzy stosowanej jako pigment powinna wynosić 5-50 ?m.
Jako inne barwne pigmenty nieorganiczne stosuje się żółcień kadmową (CdS+BaSO4), żółcień chromową (PbCrO4), żółcień żelazową FeO(OH), czerwień kadmową (CdS+CdSe), cynober (HgS), glejtę (PbO), minię (Pb3O4), czerwień żelazową (FeO3), realgar (As2S3), umbry (mieszanina tlenków Fe i Mn), ochry (mieszanina tlenków Fe, Mn, Al. i Si), zieleń chromową (CrO3), zieleń szwajnfurcką 3Cu(AsO2)Cu(CH3COO)2, ultramarynę (Na3Al6Si6S2O24), lazur miedziowy 2CuCO3*Cu(OH)2 i brąz glinowy (Al.).
Pigmenty organiczne Pigmenty organiczne stosowane w przemyśle tworzyw sztucznych i włókien syntetycznych mają budowę chemiczną podobną do barwników i w zależności od grupy chromoforowej można je podzielić na: nitrowe, nitrozowe, azowe, trifenylometanowe, antrachinowe, siarkowe, ftalocyjaninowe i inne.
Należy tu nadmienić, że pigmenty nierozpuszczalne można otrzymać bezpośrednio podczas syntezy związku o założonej budowie, nie zawierającego auksochromowych grup sulfonowych, a także z barwników przez wytrącenie ich w postaci nierozpuszczalnych soli. Wytrącone barwniki w postaci nierozpuszczalnej nazywa się lakami.
Najliczniejszą grupę pigmentów i laków organicznych stanowią związki azowe otrzymywane w wyniku diazowania pierwszorzędowych amin aromatycznych i sprzęganie ich z fenolami lub aminami aromatycznymi.
Bardzo ważną grupą pigmentów organicznych stosowaną w przemyśle tworzyw sztucznych ftalocyjaniny. Ftalocyjaniny odgrywają czołową rolę wśród pigmentów w zakresie odcieni od niebieskiego do zielonego, gdyż odznaczają się dużą trwałością, odpornością na działanie ciepła i światła, brakiem toksyczności, łatwością ich syntezy i nie migrują w masie polimeru.
Najważniejszą z tej grupy związków jest ftalocyjanina miedzi (błękit heliogenowy B lub błękit monastralowy). Ftalocyjanina miedzi występuje w dwu odmianach krystalicznych: czerwonawo błękitnej (a) i zielonkawo niebieskiej (b). Odmiana a jest lepsza kolorystycznie, lecz termodynamicznie mniej trwała i w obecności rozpuszczalników przechodzi w odmianę b. Jest to przyczyną ograniczonej trwałości barwy podczas przetwórstwa na gorąco, gdy polimer lub plastyfikator spełnia rolę rozpuszczalnika. Wprowadzenie do pigmentu niewielkich ilości chloru (poniżej jednego atomu Cl na cząsteczkę) znacznie zwiększa trwałość odmiany a.
Ftalocyjanina miedzi jest odporna na działanie kwasów i zasad. Może być oczyszczona przez krystalizację ze stężonego kwasu siarkowego lub przez sublimację pod zmniejszonym ciśnieniem.
Ftalocyjaninę pozbawioną metalu można otrzymać przez działanie kwasem na ftalocyjaninę magnezu lub ołowiu. Jest to jaskrawozielonkawobłękitny pigment, równie trwały jak ftalocyjanina miedzi.
Spieniacze-porofory Poroforem (środkiem porotwórczym) nazywa się substancję, która w podwyższonej temperaturze wrze lub rozkłada się z wydzielaniem produktów gazowych, na ogół N2, CO2 i NH3, dodawaną do tworzywa w celu zmiany jego struktury z litej na porowatą. Do poroforu zalicza się również gaz obojętny, wprowadzony do tworzywa w takim samym celu. Ze względu na sposób wydzielania się gazowych produktów porujących, porofory dzieli się na fizyczne i chemiczne.
Porofory fizyczne w czasie procesu porowania nie zmieniają swej natury chemicznej, lecz tylko stan skupienia. Są to więc ciecze, ciała stałe lub gazy rozpuszczone pod ciśnieniem w tworzywie, które po podwyższeniu temperatury i obniżeniu ciśnienia odparowują bądź wydzielają się w postaci mikrobanieczek. W tym momencie tworzywo musi być dostatecznie uplastycznione.
Porofory chemiczne działają na podobnej zasadzie jak porofory fizyczne, lecz produkty gazowe powodujące porowanie powstają w tworzywie z ich rozkładu. Dzielą się one na organiczne i nieorganiczne.
Jedną z grup oryginalnych spieniaczy (poroforów) o endotermicznej charakterystyce są HYDROCEROLE. W przypadku wtryskiwania można otrzymać następujące zmiany w strukturze przetwarzanego tworzywa:
równomierna i drobna struktura komórkowa
krótszy cykl pracy w stosunku do innych środków spieniających
gładką powierzchnię zewnętrzną
zapobieganie zapadnięciom