1. Równanie kinetyczne Boltzmanna - określa zmianę stanu układu cząstek (nośników) pod wpływem działania różnych czynników. W krysztale rozkład elektronów wg stanów opisuje pewna funkcja, której zmiana w czasie t w każdym punkcie przestrzeni fazowej uwarunkowana jest ruchem cząstek w przestrzeni zwykłej (wektor ) i w przestrzeni wektora falowego.$\left( \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial t}} \right)\mathbf{=}\left( \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial t}} \right)_{\mathbf{\text{pol}}}{\mathbf{+}\left( \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial t}} \right)}_{\mathbf{\text{zd}}}\mathbf{+}\left( \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial t}} \right)_{\mathbf{\text{dyf}}}$Człon polowy - ruch cząstek i działanie sił zewnętrznych wywołanych przyłożonymi polami, całka zderzeń opisuje procesy rozpraszania na lokalnych zaburzeniach sieci przestrzennej (krystalicznej), człon dyfuzyjny wynika z procesów dyfuzji cząstek.

Dla niezmiennego w czasie stanu stacjonarnego równanie kinetyczne Boltzmanna sprowadza się do uproszczonej postaci: $\left( \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial t}} \right)_{\mathbf{\text{pol}}}{\mathbf{+}\left( \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial t}} \right)}_{\mathbf{\text{zd}}}\mathbf{+}\left( \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial t}} \right)_{\mathbf{\text{dyf}}}\mathbf{= 0}$ Opuszczając człon dyfuzyjny, można wyprowadzić, że: $\left( \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial t}} \right)_{\mathbf{\text{zd}}}\mathbf{= -}\frac{\mathbf{f -}\mathbf{f}_{\mathbf{0}}}{\mathbf{\tau}}$ $\left( \frac{\mathbf{\partial f}}{\mathbf{\partial t}} \right)_{\mathbf{\text{pol}}}\mathbf{=}\mathbf{\nabla}_{\mathbf{r}}\mathbf{f +}\frac{\mathbf{1}}{tsh}\mathbf{F}\mathbf{\nabla}_{\mathbf{k}}\mathbf{f}$ gdzie: f₀ – funkcja rozkładu w stanie równowagi, τ – czas relaksacji, v – prędkość unoszenia, ћ – stała Plancka podzielona przez 2π, F – wektor siły.

W celu dalszego uproszczenia, możliwe jest pominięcie zależności funkcji rozkładu od położenia(r), ponieważ istotne znaczenie mają tylko zmiany energii nośników. W tym przypadku funkcję f można przedstawić w postaci: $f\left( k \right) = f_{0}\left( k \right) - C\left( E \right)k\frac{\partial f_{0}}{\partial E}$

2.Ogólne wzory na siłę termoelektryczną - Równanie Boltzmanna w obecności (jedynie) gradientu temp

bezwzględna, różnicowa siła termoelektryczna: $\alpha = \frac{\Delta V_{T}}{\text{ΔT}}$, gdzie VT jest różnicą potencjałów pola dla danej różnicy temp. Formalnie, powyższy wzór jest bardziej poprawny, gdy ΔT → 0: $\alpha = \frac{dV_{T}}{\text{dT}}$

Wypadkowa siła działająca na nośniki wynosi: $F = - e\nabla(\varphi - \frac{E_{F}}{e})$, gdzie: e – ładunek elektronu, ϕ – potencjał pola elektrycznego, E_F – energia Fermiego.

ogólne równanie na siłę termoelektryczną: $\alpha = \frac{k_{B}}{e}\int_{}^{}{\left( \frac{E - E_{F}}{k_{B}T} \right)\frac{\sigma(E)}{\sigma}\text{dE}}$, gdzie: k_B – stała Boltzmanna, σ(E) – przewodnictwo nośników o energii E, σ – całkowite przewodnictwo wszystkich nośników. Wyrażenie powyższe jest słuszne dla wszystkich mechanizmów przewodzenia. Wkład pojedynczego nośnika do siły termoelektrycznej jest miarą odległości pasma (poziomu) energetycznego, w którym znajduje się nośnik, od poziomu Fermiego. Obserwowany znak siły termoelektrycznej zależy od tego, czy nośniki mające dominujący wkład do przewodnictwa są elektronami (znak ujemny) czy dziurami elektronowymi (znak dodatni, np. gdy pasmo efektywne jest prawie całkowicie wypełnione).

6. Masa efektywna - odpowiednik masy dla ciał (cząstek) znajdujących się w środowisku materialnym, w którym działają na nie pola sił. Jest wygodne w szczególności do opisu własności dynamiki elektronów i dziur w półprzewodnikach. Stosując masę efektywną w równaniach ruchu, automatycznie uwzględnia się obecność otaczających elektron pól bez ich dokładnej analizy. Masa efektywna może być zarówno mniejsza jak i większa od zwykłej masy spoczynkowej tego samego ciała w próżni.

Czas relaksacji – parametr układu określający szybkość powrotu układu do stanu równowagi.

Ruchliwość nośników - wielkość wyrażająca związek między prędkością dryfu elektronów, jonów lub innych nośników ładunku, i zewnętrznym polem elektrycznym. również sam proces ruchu skierowanego (dryfowania) nośników ładunku pod wpływem pola elektrycznego. W przypadku ciał stałych ruchliwość elektronów oraz dziur (ruchliwość nośników ładunku) zależy od temp.

Dziura elektronowa - jest to brak elektronu w pełnym paśmie walencyjnym. Występuje w opisie przewodnictwa izolatorów i półprzewodników. Gdy w paśmie walencyjnym brakuje pojedynczego elektronu, to występująca dziura zachowuje się niczym dodatni nośnik ładunku elektrycznego. O występowaniu w przewodnikach dziur i ich udziale w przewodnictwie świadczy zjawisko Seebecka.

3. Półprzewodnik samoistny jest to półprzewodnik, którego materiał jest idealnie czysty, bez żadnych zanieczyszczeń struktury krystalicznej. Koncentracja wolnych elektronów w półprzewodniku samoistnym jest równa koncentracji dziur.

Przyjmuje się, że w temperaturze zera bezwzględnego (0 K= -273 stopni Celsjusza) w paśmie przewodnictwa nie ma elektronów, natomiast w temperaturach większych ma miejsce generacja par elektron-dziura; im wyższa temperatura, tym więcej takich par powstaje.

Półprzewodniki samoistne mają mało ładunków swobodnych (co objawia się dużą rezystywnością), dlatego też stosuje się domieszkowanie. Materiały uzyskane przez domieszkowanie nazywają się półprzewodnikami niesamoistnymi lub półprzewodnikami domieszkowanymi.

Domieszkowanie polega na wprowadzeniu i aktywowaniu atomów domieszek do struktury kryształu. Domieszki są to atomy pierwiastków, które nie wchodzą w skład półprzewodnika samoistnego. Na przykład domieszka krzemu (Si) w arsenku galu (GaAs). Ponieważ w wiązaniach kowalencyjnych bierze udział ustalona liczba elektronów, zamiana któregoś z atomów struktury na odpowiedni atom domieszki powoduje wystąpienie nadmiaru lub niedoboru elektronów.

Metal (przewodnik elektryczny) – substancja, która dobrze przewodzi prąd elektryczny, a przewodzenie prądu ma charakter elektronowy. Atomy przewodnika tworzą wiązania, w których elektrony walencyjne (jeden, lub więcej) pozostają swobodne (nie związane z żadnym z atomów), tworząc w ten sposób tzw. gaz elektronowy.

4. Wzory wyrażające siłę termoelektryczną dla różnych przewodników (w 
zależności od mechanizmu przewodzenia ładunku w materiale, możliwe jest wyprowadzenie szczegółowych wzorów określających wartość α)

1) Dla materiałów metalicznych oraz półprzewodników zdegenerowanych (posiadających efektywne pasmo pochodzące od domieszki): $\alpha = \frac{\pi^{2}k_{B}T}{3eE_{F}}$, Wartości siły termoelektrycznej dla metali są niewielkie (rzędu kilku μV·K^-1). Znak siły termoelektrycznej jest uzależniony od kształtu funkcji gęstości stanów w okolicy poziomu Fermiego.

2) Półprzewodniki samoistne: $\alpha = \frac{k_{B}}{e}\frac{\mu_{n} - \mu_{p}}{\mu_{n} + \mu_{p}}(2 + \frac{E_{g}}{2k_{B}T})$, gdzie: μ_n oraz μ_p to odpowiednio ruchliwość elektronów i dziur, E_g – wielkość przerwy energetycznej. Wartości siły termoelektrycznej są znacznie większe niż dla metali (rzędu kilkudziesięciu – kilkuset μV·K^-1)

3) Półprzewodniki domieszkowe: $\alpha = \frac{k_{B}}{e}\left( \frac{E_{F}}{k_{B}T} + r + \frac{5}{2} \right),\ $gdzie r zależy od mechanizmu rozpraszania nośników i jest równe 3/2 dla rozpraszania na domieszkach (w zakresie niskich temp) oraz –1/2 dla rozpraszania na fononach akustycznych (w zakresie temp wyższych).

4) Przewodniku (występuje mechanizm skaczącego elektronu - mechanizm hoppingowy): $\alpha = \frac{k_{B}}{e}\left( \frac{S}{k_{B}} + \ln\frac{c_{0} - c}{c} \right)$, gdzie ΔS – zmiana entropii związana z wprowadzeniem dodatkowego nośnika, c₀ – stężenie dostępnych położeń (węzłów sieci krystalicznej) dla nośników, c – rzeczywiste stężenie nośników.

5. W izolowanym przewodniku prądu, w którym występuje gradient temp powstaje pole elektryczne, którego różnica potencjałów odniesiona do różnicy temp jest bezwzględną siłą termoelektryczną. Wartość α jest parametrem materiałowym zależnym od temp. Pomiar bezwzględnej wartości α jest jednak utrudniony: na poniższym rysunku przedstawiono obwód elektryczny składający się z dwóch różnych przewodników A i B, których miejsca połączenia znajdują się w różnych temp T₁ i T₂. Mierzona wartość napięcia termoelektrycznego (pod warunkiem, że końce przewodnika A umieszczone w woltomierzu znajdują się w takiej samej temp) będzie wynikała z siły termoelektrycznej zarówno przewodnika A jak i B. Wyznaczona w ten sposób wielkość siły termoelektrycznej α będzie natomiast różnicą α_B – α_A. Powstawanie siły elektromotorycznej w obwodzie zawierającym dwa metale lub półprzewodniki gdy ich złącza znajdują się w różnych temp, określa się mianem efektu Seebecka. Efekt ten został wykorzystany w konstrukcji termopar (czujników temp).

Efekt Peltiera - polega na wydzielaniu lub pochłanianiu energii, pod wpływem przepływu prądu elektrycznego przez złącze półprzewodników. W wyniku pochłaniania energii na jednym złączu i wydzielania energii na drugim, pomiędzy złączami powstaje różnica temp. Jest to efekt w pewnym sensie odwrotny do efektu Seebecka. Znalazł on zastosowanie w tzw. modułach Peltiera wykorzystywanych w urządzeniach chłodniczych (lodówki, chłodzenie elektroniki, itp.).

Efekt Thomsona polega na wydzielaniu się lub pochłanianiu ciepła podczas przepływu prądu elektrycznego (tzw. ciepła Thomsona) w jednorodnym przewodniku, w którym istnieje gradient temp. W takim przypadku ilość wydzielonego lub pochłoniętego ciepła jest proporcjonalna do różnicy temp, natężenia prądu i czasu jego przepływu, a także od rodzaju przewodnika.

7. Urządzenia służące do konwersji energii: generatory termoelektryczne (wykorzystujące zjawisko Seebecka), Schemat jednostopniowego generatora termoelektrycznego zbudowanego z pary półprzewodników typu n i p. Występująca różnica temp prowadzi do powstania napięcia termoelektrycznego na obu półprzewodnikach. Ponieważ obwód zawierający oba półprzewodniki jest zamknięty i obciążony rezystancją R, zakładając zaniedbywalnie mały opór materiałów termoelektrycznych, w obwodzie będzie płynął prąd o natężeniu I, a wygenerowana moc wynosić będzie W. Należy zwrócić uwagę na odpowiedni dobór materiałów termoelektrycznych (termoelementów n i p), dzięki którym wartość napięcia termoelektrycznego jest maksymalnie duża (sumuje się).

pompy cieplne (stosowane najczęściej jako chłodziarki, wykorzystujące zjawisko Peltiera). Jednostopniowa pompa cieplna zbudowana z pary półprzewodników typu n i p. Dostarczenie mocy elektrycznej W, a więc wymuszenie przez obwód przepływu prądu I powoduje przeniesienie ciepła ze źródła ciepła do odbiornika ciepła, co w konsekwencji umożliwia chłodzenie źródła ciepła.

8. Bezwymiarowy współczynnik dobroci termoelektrycznej ZT - krytyczny parametr decydujący o efektywności pracy użytych materiałów elektrycznych: $ZT = \frac{\alpha^{2}\sigma}{\lambda}T$, gdzie: α – siła termoelektryczna danego materiału, σ – przewodnictwo elektryczne, λ – przewodnictwo cieplne, T – temp. Używane komercyjnie materiały termoelektryczne (np. stopy Bi2Te3, Sb2Te3) posiadają ZT ≈ 1, co dla generatora (pompy) jednostopniowej przy ΔT = 300K daje sprawność około 10%. Jeśli możliwe by było zastosowanie materiałów o ZT = 4, to sprawność urządzeń termoelektrycznych wzrosła by do ok. 30%.

9. Ćwiczenie wykonuje się przy użyciu specjalistycznego układu przystosowanego do pomiaru siły termoelektrycznej metodą dynamiczną. Prostopadłościenna próbka tlenku Nd2CuO4 umieszczona jest pomiędzy dwiema złotymi elektrodami. Do każdej z elektrod dospawane są końcówki termopar Pt-PtRh10 (termopara typu S), które służą do odczytu temp T₁ i T₂ po obu stronach próbki (połączenia 3 i 4 oraz 5 i 6).

Końcówki termopar wykonane z platyny (3 i 5) służą równocześnie do pomiaru napięcia termoelektrycznego ΔV. Dodatkowo, obok termopary T₁ znajduje się grzejnik elektryczny wymuszający gradient temp, zasilany przez wyjścia 1 i 2. Całość umocowana jest w sondzie alundowej umieszczonej w rurze kwarcowej znajdującej się w piecu oporowym.

Istotą metody dynamicznej jest pomiar napięcia termoelektrycznego dla różnych wartości gradientu temp (w zakresie kilku stopni). Wartość siły termoelektrycznej wyznacza się jako współczynnik kierunkowy prostej poprowadzonej przez punkty o współrzędnych (ΔT,ΔV) Metoda dynamiczna pozwala na minimalizację błędów pomiarowych, ponieważ mogące występować w układzie pomiarowym zakłócenia (np. dodatkowe potencjały) nie wpływają na wynik pomiarowy: rejestruje się jedynie zmiany napięcia termoelektrycznego w funkcji zmian gradientu temp.

10. Termopara (termoogniwo, termoelement, ogniwo termoelektryczne) – element obwodu elektrycznego składający się z dwóch różnych materiałów i wykorzystujący zjawisko Seebecka zachodzące na ich styku. Termopara jest wykorzystywana jako czujnik temp.

Termopary odznaczają się dużą dokładnością i elastycznością konstrukcji, co pozwala na ich zastosowanie w różnych warunkach. Wadą jest mechaniczna nietrwałość złącza pomiarowego i możliwość przepływu prądu poza obwodem termopary, gdy złącze nie jest izolowane. Izolacja złącza eliminuje ten efekt, ale wydłuża czas reakcji termopary na zmianę temp. Dlatego w pomiarach o dużej dynamice zmian stosuje się termopary bez osłony.

Składa się z pary (dwóch) różnych metali zwykle w postaci przewodów, spojonych na dwóch końcach. Jedno złącze umieszczane jest w miejscu pomiaru, podczas gdy drugie utrzymywane jest w stałej temp odniesienia. Pod wpływem różnicy temp między miejscami złączy (pomiarowego i "odniesienia") powstaje różnica potencjałów (SEM), zwana w tym przypadku siłą termoelektryczną, proporcjonalna do różnicy tych temp.

Spoina pomiarowa może znajdować się w obudowie o dużym przewodnictwie cieplnym. Instaluje się ją w miejscu pomiaru temp. Złącze odniesienia może być umieszczane w ściśle określonej temp odniesienia, np. topniejącym lodzie. Złącze to może nie być złączem bezpośrednim, a zamknięcie obwodu odbywa się poprzez zaciski miernika.