1. Diagram Ellinghama - graficzna metoda określenia wartości entalpii swobodnej ∆G^̊=f(T) dla reakcji syntezy prostych związków(A+B=AB). Podstawę matemat do sporządzenia wykresu stanowi entropowe równanie dla warunków standardowych przy upraszczającym założeniu stałości (w zakresie temp nie obejmującym przemiany fazowej żadnego z reagentów) ∆G^̊=∆H^̊-T∆S^̊

W punktach przemiany fazowej choćby jednego z reagentów , np. A, lub AB, musi nastąpić zmiana przyrostu entalpii - ∆S^̊, a więc w powyższym równaniu liniowym pełni role współczynnika liniowego ${(\frac{\partial(b^{)}}{\partial T})}_{p} = - TS_{r}^{} = tg\alpha^{\land}$

2. Skład fazowy zgorzelin zależy przede wszystkim od warunków reakcji. Jeżeli proces utleniania przebiega pod ciśnieniem nie przekraczającym prężności rozkładowej związku o wyższym stopniu utlenienia metalu to zgorzelina jest jednofazowa. W tej samej temp, lecz przy ciśnieniu odpowiednio wyższym, tworzyć się może zgorzelina dwufazowa lub nawet trójfazowa. Poza tym: -od różnicy stężeń defektów w heterogenicznych zgorzelinach

-od składu atmosfery utleniającej

-czasu utleniania, -rodzaju i składu tworzywa ulegającym procesowi korozyjnemu

3.Zależność stałej parabolicznej szybkości reakcji utlenienia od ciśnienia utleniacza faz dla związków typu Me1-yX.

Gdy zgorzelina zbudowana jest ze związku wykazującego niedomiar rzeczywisty metalu (Me_1-yX) szybkość reakcji determinowana jest odrdzeniową dyfuzją jonów metalu poprzez łuki kationowe.

K_r-stała szybkości utleniania $k_{r} = A(\frac{2nRT}{|z_{z}|})\sigma_{\text{jon}}^{\cdot}\left\lbrack \left( p_{x_{z}}^{a} \right)^{\frac{1}{n}} - \left( p_{x_{z}}^{i} \right)^{\frac{1}{n}} \right\rbrack$

P - ciśnienia na granicach faz

σ - przewodnictwo jonowe

4. Zależność parabolicznej stałej szybkości reakcji utleniania od ciśnienia utleniacza na granicach faz dla związków typu Me1+yX.

$$k_{r} = A(\frac{2nRT}{|z_{z}|})\sigma_{\text{jon}}^{\cdot}\left\lbrack \left( \frac{1}{p_{x_{z}}^{i}} \right)^{\frac{1}{n}} - \left( \frac{1}{p_{x_{z}}^{a}} \right)^{\frac{1}{n}} \right\rbrack$$

z - wartościowość kationu/anionu; A=1,436eV

5. Metody określania mechanizmu dyfuzji w zgorzelinach. Metoda markerów. Model powstawania zgorzelin Tammann’a

$$j_{x} = D_{x}\left( \frac{n_{x -}^{a}n_{x}^{b}}{x} \right);\ \frac{\text{dx}}{\text{dt}} = const;\text{\ j}_{x} = \frac{k}{x}$$

po scałkowaniu x²=2k+C

n^a_x,n^b_x - stężenie utleniacza w zgorzelinie; x - grubość zgorzeliny

Metoda markerów - nanosimy na powierzchnię próbki marker(cienka warstwa tlenku chromu lub niklu) który znajdował się wewnątrz zgorzeliny w pobliżu powierzchni metalu. Takie położenie obcej substancji w zgorzelinie można wyjaśnić jedynie odrdzeniową dyfuzją metalu.

6 Założenia teorii Wagnera utleniania metali.

-tworząca się na powierzchni metalu zgorzelina jest na całym przekroju zwarta

-dyfuzja reagentów w zgorzelinie odbywa się w formie jonów i elektronów poprzez defekty punktowe sieci krystalicznej produktu reakcji

-proces powstania zgorzeliny jest determinowany dyfuzją, której szybkość jest mniejsza od szybkości reakcji na granicach faz

-elektronowe i jonowe defekty sieci krystalicznej zgorzeliny przemieszczają się w wyniku dyfuzji ambipolarnej

-dyfuzja reagentów w zgorzelinie odbywa się pod wpływem gradientu stężeń defektów nieliniowych

-na granicach faz zgorzelin ustalają się stężenia defektów punktowych, w wyniku czego proces utleniania przebiega zgodnie z prawem parabolicznym

-na granicach faz zgorzelin panuje stan bliski równowagi termodynamicznej

7. Reguła Pillinga-Bedwortha reguły służące do przewidywania czy warstwa tlenku stworzona przez korozję metalu w suchym powietrzu (lub zgorzelina) będzie zwarta i przez to będzie powodowała zmniejszenie szybkości korozji tego metalu lub jego pasywację.

$$\text{Stosunek}\ P - B = \frac{M_{\text{Me}_{a}X_{b}}*\rho_{Me}}{{a*M}_{\text{me}}*\rho_{\text{Me}_{a}X_{b}}}$$

M-masa molowa, a - liczba atomów metalu w jednej molekule tlenku

R_PB<1 warstwa zgorzeliny jest porowata, przerywana i niezabezpieczona przed korozją

R_PB>2 warstwa tlenku ma tendencję do odrywania się i nie zabezpiecza przed korozją

R_PB = 1… 2: warstwa tlenku zabezpiecza przed korozją

8. Prawa kinetyki utleniania metali i stopów (w zależności od różnych warunków utleniania i od tego jaki metal lub stop jest utleniany kinetyka utleniana może mieć różny przebieg) 1.W przypadku gdy tworzy się zgorzelina zwarta, dobrze przylegająca do podłoża, szybkość powstawania zgorzeliny jest kontrolowana przez dyfuzję jonową i zależność pomiędzy przyrostem masy na jednostkę powierzchni i czasem ma charakter paraboliczny: $\left( \frac{m}{A} \right)^{2} = k"t$, gdzie k” jest paraboliczną stałą szybkości reakcji utleniania, niezależną od czasu.

2.W przypadku utleniania metali gdy zgorzelina jest porowata lub złuszczona (dla stos. P-B < 1 lub > 2) szybkość utleniania jest determinowana szybkością reakcji chem tworzenia produktu reakcji na granicy faz metal|zgorzelina i przebiega zgodnie z prawem liniowym: $\left( \frac{m}{A} \right) = k_{l}t$ 3.W przypadku tworzenia bardzo cienkich zgorzelin (grubość zgorzeliny jest mniejsza od 100 nm), które mogą powstawać np. podczas utleniania Al, Fe i Cu w temp pokojowej, szybkość utlen ma charakter logarytmiczny: $\left( \frac{m}{A} \right) = k_{\log}\log\left( t + t_{0} \right) + A$

4. Proces utleniania może zachodzić także zgodnie z prawem kubicznym lub odwrotnie logarytmicznym.

Wszystkie przedstawione prawa utleniania można zapisać w postaci ogólnego prawa wykładniczego: $\left( \frac{m}{A} \right)^{n} = kt$

Utlenianie stopów – w przypadku utleniania stopów i stali o kinetyce utleniania i składzie zgorzeliny decyduje ich skład. Szybkość utleniania stopów lub stali na bazie Cu, Fe i Ni maleje wraz z dodatkiem niewielkiej ilości metalu bardziej szlachetnego, np. Al, Cr, Si czy Be. Metale tj. Al, Cr czy Si tworzą tlenki wykazujące małe zdefektowanie, w których dyfuzja defektów przebiega wolno. W projektowaniu materiałów odpornych na korozję, np. w przypadku projektowania stali kotłowych, pod uwagę brana jest szybkości dyfuzji składników w stopie, która decyduje o zdolności fazy metalicznej do dostarczania do powierzchni metalu składnika bądź składników, które w reakcji z utleniaczem tworzą warstwy o właściwościach ochronnych. Jeśli koncentracja takich składników na powierzchni utlenianego materiału jest niższa od krytycznej, dochodzi do przebudowy składu zgorzeliny czemu towarzyszy gwałtowny wzrost szybkości reakcji utleniania.

Decydujący wpływ na przebieg utleniania metalu ma stan skupienia produktu reakcji. Jeżeli produkt jest lotny lub ciekły to opuszcza powierzchnie metalu w czasie reakcji: $\frac{dx_{\text{ne}}}{\text{dt}} = k_{1}$

x_ne– ubytek grubości; k₁- szybkość utleniania

X_ne=k₁+C - po scałkowaniu

Prawo utleniania metali Tammann’a:

$$\frac{k_{p}}{x} = \frac{\text{dx}}{\text{dt}};\ \left( \frac{m}{q} \right)^{n} = k_{p} + C$$

x - grubość warstwy; k_p - stała szybkości reakcji

W zakresie średnich $\frac{\text{dx}}{\text{dt}} = A\ exp\left( - Bx \right)$

$$x = k_{1}{\ log(k}_{2} + k_{3})\ oraz\ \frac{1}{x} = k_{4} - k_{3}\log t$$

Szybkość reakcji odwrotnie proporcjonalna do przekroju zgorzeliny

9. Tworzenie zgorzelin wielofazowych, utlenianie żelaza.

Zależy od tego cze dany metal może tworzyć w rozważanych temp kilka termodynamicznie trwałych związków z utleniaczami różniącymi się stopniem utlenienia metalu. Skład fazy zależy od warunków procesu. Ciśnienie musi przekroczyć prężność rozkładową określonego związku

ŻELAZO w mieszaninie CO-CO₂-jeśli Fe_1-yO W tej samej temp w otoczeniu pary wodnej 2 fazy, w powietrzu trójfazowe (grubość warstwy zależy od temperatury)

10.Korozja kotłowa: w kotłach energetycznych w wyniku korozji wysokotemp mamy do czynienia z korozją płomieniową, jest to niszczenie metalicznego materiału wywołane działaniem gazowych, ciekłych i stałych produktów spalania spalin. Produkty te niszczą metale i zgorzeliny tlenkowe. Korozje powodują składniki gazowe spalin: CO₂,SO₂,H₂S,Cl₂,HCl,CO oraz osady na rurach ścian kotłów zawierające metale alkaliczne K i Na. Są dwa główne procesy związane z korozją płomieniową: aktywne utlenianie związane z występowaniem związków chloru i korozją związaną z obecnością metali alkalicznych w osadach.

Proces aktywnego utleniania można przedstawić jako szereg sprzężonych procesów: 1. tworzenie Cl₂ w wyniku utleniania HCl w fazie gazowej parą wodną lub reakcja chlorków metali alkalicznych z powierzchnią zgorzeliny: 2. transport Cl₂ poprzez zgorzelinę do granicy faz zgorzelina|stal i jego reakcja z ze składnikami stali: 3. dyfuzja chlorków metali na zewnątrz zgorzeliny, ich utlenianie w atmosferze wykazującej większy potencjał tlenu, w efekcie tworzenie tlenków metali i uwalnianie Cl₂:

Część uwalnianego Cl₂ może powtórnie dyfundować do granicy faz zgorzelina/metal i powtórnie reagować z żelazem lub innymi składnikami stali tworząc chlorki, które w kontakcie z atmosferą o wyższym parcjalnym ciśnieniu tlenu mogą znowu tworzyć tlenki. W ten sposób dochodzi do dużego ubytku fazy metalicznej. Ponadto tlenek powstający na zewnętrznej powierzchni zgorzeliny jest porowaty i nie posiada właściwości ochronnych.

Gdy lotne sole chloru mają kontakt z nieco chłodniejszą powierzchnią ścian kotłów kondensują i tworzą zarówno ciekłe jak i stałe osady, które mogą zawierać siarczki i chlorki metali alkalicznych. Chlorki reagując z SO₂(g) i SO₃(g) tworzą skondensowane siarczany metali alkalicznych:

Kotły najczęściej wykonane są ze specjalnych wysokostopowych stali martenzytycznych (Cr = 9-12%) lub stali austenitycznych (Cr = 15-27%, Ni około 25%), które są dużo bardziej odporne na działanie korozji siarkowej i chlorowej niż niskostopowe stale ferrytyczne (Cr poniżej 2%).

Korozje można ograniczyć poprzez –zapewnienie utleniającej atmosfery przy powierzchniach ogrzewalnych-stosowanie powłok ochronnych na rury - wprowadzenie do spalin odpowiednich dodatków