wykres fazowy

wykres fazowy, wykres równowagi fazowej, graficzna reprezentacja krzywych opisujących równowagę termodynamiczną współistniejących ze sobą różnych faz układu; dla układu z jednym tylko składnikiem (np. argonem), wykres falowy jest dwuwymiarowy — sporządza się go w układzie współrzędnych: ciśnienie–temperatura lub ciśnienie–objętość; krzywe współistnienia 2 faz, tj. krzywe: sublimacji, topnienia i parowania (wrzenia) dzielą płaszczyznę na 3 obszary: cieczy, pary nienasyconej argonu i ciała stałego (kryształ kubiczny powierzchniowo centrowany); łączą się one w punkcie potrójnym — jedynym punkcie na płaszczyźnie, gdzie ciecz, para i faza stała mogą współistnieć w równowadze.

Reguła faz

[edytuj]

Reguła faz lub reguła faz Gibbsa – zależność obowiązująca dla każdego układu będącego w równowadze termodynamicznej, łącząca liczbę faz w układzie, liczbę składników niezależnych oraz liczbę stopni swobody:

gdzie:

s - liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych intensywnych, które można zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez zmiany liczby faz w równowadze)

α - liczba niezależnych składników, a więc takich, które nie dają się określić za pomocą zależności chemicznych poprzez stężenia innych składników (niezależnych).

β - liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie (np. roztwór, faza gazowa, kryształy o określonym składzie)Spis treści [ukryj]

1 Reguła faz w układzie gdzie zachodzą reakcje chemiczne

2 Punkty inwariantne

3 Układ jednoskładnikowy

4 Wykresy fazowe dla układów jednoskładnikowych

5 Układ dwuskładnikowy

Reguła faz w układzie gdzie zachodzą reakcje chemiczne [edytuj]

Dla układów w których zachodzą reakcje chemiczne często podaje się również inną (w pewnym sensie uproszczoną) wersję reguły faz:

gdzie:

r - liczba reakcji chemicznych zachodzących w układzie

Punkty inwariantne [edytuj]

Ważnym pojęciem jest tzw. punkt niezmienniczy albo inwariantny dla którego:

W takim punkcie nie można zmienić żadnej zmiennej intensywnej bez zmiany liczby faz w układzie - przykładem takiego punktu jest punkt potrójny dla układu jednoskładnikowego lub punkt poczwórny dla układu dwuskładnikowego.

Układ jednoskładnikowy [edytuj]

Liczba składników dla takiego układ, α = 1, stąd liczba stopni swobody s = 3 - β gdzie β to liczba faz w stanie równowagi. Z reguły faz wynika, że w układzie jednoskładnikowym mogą występować maksymalnie trzy fazy i to tylko w jednych, ściśle określonych warunkach temperatury i ciśnienia. W punkcie potrójnym liczba faz w stanie równowagi β = 3, stąd liczba stopni swobody s = 1 - 3 + 2 = 0. Z reguły tej wynika też, że dla czystej chemicznie substancji nie może istnieć punkt poczwórny, czyli punkt gdzie w równowadze znajdują się cztery fazy.

Wykresy fazowe dla układów jednoskładnikowych [edytuj]

Krzywe równowagi, linie równowagi albo krzywe współistnienia określają współrzędne ciśnienia i temperatury (p,T) punktów na wykresie fazowym oznaczających β = 2 fazy w równowadze termodynamicznej. Dla krzywych równowagi w układzie jednoskładnikowym otrzymujemy s = 1 - 2 + 2 = 1 stopień swobody, a więc istnieje możliwość zmiany ciśnienia albo temperatury, ale nie obu naraz. Jednoczesna zmiana ciśnienia i temperatury musi prowadzić zmiany liczby faz w układzie jednoskładnikowym.

W układzie ciecz-para w równowadze są 2 fazy (β = 2), stąd liczba stopni swobody s = 1 - 2 + 2 = 1. Można wówczas zmienić temperaturę albo ciśnienie - jeżeli zmienimy temperaturę, ciśnienie musi zmienić się samo, jeżeli zmienimy ciśnienie, wówczas temperatura układu musi się odpowiednio dostosować - nie można zmienić dowolnie (nawet o niewielkie wartości) naraz obu parametrów intensywnych bez opuszczenia krzywej równowagi ciecz-para.

Po przekroczeniu punktu krytycznego (końcowy punkt krzywej ciecz-para od strony wysokich ciśnień i temperatur), mamy do czynienia z 1 fazą (gazową - nie mogą istnieć ani ciecz ani ciało stałe), a więc liczba stopni swobody s = 1 - 1 + 2 = 2, czyli można zmieniać równocześnie 2 zmienne intensywne: ciśnienie i temperaturę.

Dokładnie tak samo jest w układzie para - ciało stałe w równowadze są również 2 fazy a zatem liczba stopni swobody = 1. Oznacza to, że można zmieniać temperaturę albo ciśnienie, ale nie obie zmienne równocześnie.

Na wykresie równowagi fazowej dla układu jednoskładnikowego obszar poza krzywymi współistnienia i punktem potrójnym oznacza zawsze czystą pojedynczą fazę:

powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-gaz i krzywą ciecz-gaz (niskie ciśnienia i wysokie temperatury) określa obszar występowania pary (a powyżej punktu krytycznego - gazu)

powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-ciecz i krzywą ciecz-gaz (wysokie ciśnienia i wysokie temperatury) określa obszar występowania cieczy (tylko poniżej punktu krytycznego - powyżej jest tylko 1 faza gazowa)

powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-gaz i krzywą ciało stałe-ciecz (wysokie ciśnienia i niskie temperatury) określa obszar występowania ciała stałego.

Układ dwuskładnikowy [edytuj]

Jeżeli w układzie znajdują się 2 składniki (α = 2), wówczas w takim układzie mogą istnieć punkty poczwórne (s = 2 - 4 + 2 = 0). Dla każdej z poniższych równowag podanych dla układu jednoskładnikowego liczba stopni swobody rośnie odpowiednio o 1:

w punkcie potrójnym można zmieniać jedną zmienną intensywną - ciśnienie albo temperaturę albo skład układu (ilość drugiego składnika obliczamy jako xB = 1 - xA)

na linii równowagi występują 2 fazy i można zmieniać 2 zmienne intensywne

na płaszczyznach równowagi występuje jedna faza i można zmieniać jednocześnie 3 zmienne intensywne

Narysowanie, klasycznego, dwuwymiarowego wykresu fazowego dla układu dwuskładnikowego możliwe jest tylko przy założeniu, że skład chemiczny takiego układu nie podlega zmianom w czasie przemian. Dla takich układów można też rysować wykresy dwuwymiarowe, gdzie na jednej ze skal występuje stężenie jednego ze składników, a na drugiej ciśnienie lub temperatura.

Dla układów trójskładnikowych wykresy fazowe stają się tak bardzo złożone, że w zasadzie nie można ich przedstawić w formie dwuwymiarowej. Często przedstawia się je jako serie tzw. trójkątów Gibbs

wuskładnikowych od stężenia

Graficzne przedstawienie warunków równowagi

UKŁADY Z NIEOGRANICZONĄ ROZPUSZCZALNOŚCIĄ W STANIE STAŁYM

Rys. 6 Położenie krzywych energii

swobodnych dla roztworów

charakteryzujących się nieograniczoną

rozpuszczalnością w stanie stałym

i ciekłym [7]. Układy tego typu powstają wtedy, gdy składniki tworzące roztwór mają ten sam typ sieci przestrzennej, atomy mają zbliżone wielkości oraz podobną strukturę elektronową. Rozpatrywany układ ma temperaturę krzepnięcia składnika A wyższą aniżeli składnika B, z tego powodu różnica energii swobodnych fazy ciekłej i stałej jest większa dla składnika A niż B. Układ taki jest przedstawiony na rysunku 6 z zaznaczonymi trzema temperaturami, w których będą analizowane względne położenia krzywych energii swobodnych w funkcji stężenia.

Przy temperaturze TA równej temperaturze topnienia składnika trudniej topliwego wzajemne położenie krzywych energii swobodnej roztworu stałego i ciekłego ilustruje rys. 6a. Krzywa energii swobodnej roztworu ciekłego GL w całym zakresie stężeń, z wyjątkiem czystego składnika A leży poniżej krzywej energii swobodnej dla roztworu stałego Ga. Omawiany stop jest więc przy tej temperaturze roztworem ciekłym. Dla czystego składnika A energie swobodnej kryształów i cieczy są jednakowe, tak więc, kryształy współistnieją w równowadze z cieczą. W miarę obniżania się temperatury obie krzywe Ga i GL, przesuwają się w górę, w kierunku wyższych wartości energii swobodnej. Prędkość przemieszczania się jest jednak różna, gdyż różne są entropie fazy stałej i ciekłej. Energia swobodna fazy ciekłej rośnie szybciej (ze względu na wyższą wartość entropii), co powoduje zmianę położenia krzywej GL w górę, natomiast krzywej Ga w dół.

Przy temperaturze T1 krzywe energii swobodnych faz przecinają się. Wspólna styczna do krzywych Ga i GL określa zakres stężeń, w którym stabilna jest mieszanina fazowa a + L. Na zewnątrz tego zakresu fazami stabilnymi są odpowiednio roztwór stały a i ciekły L (rys. 6b). Kolejna niższa temperatura TB jest temperaturą topnienia czystego składnika B. Przy tej temperaturze w całym zakresie stężeń fazą trwałą jest roztwór stały a, a dla czystego składnika B kryształy współistnieją w równowadze z cieczą (rys. 6c). Dalsze obniżanie temperatury całkowicie przemieszcza krzywą energii swobodnej cieczy ponad krzywą dla roztworu stałego, zapewniając przez to stabilność fazy stałej w całym zakresie stężeń. W efekcie otrzymamy wykres równowagi, który charakteryzuje się nieograniczoną rozpuszczalnością, tak w stanie stałym jak i w ciekłym (rys.6d) [7].

GRAFICZNE PRZEDSTAWIENIE WARUNKÓW RÓWNOWAGI FAZOWEJ W UKŁADZIE DWUSKŁADNIKOWYM (METODA WSPÓLNEJ STYCZNEJ)

Warunkiem współistnienia faz przy stałym ciśnieniu i w stałej temperaturze jest równość potencjałów chemicznych składników we współistniejących fazach. Matematycznie dla układu dwuskładnikowego można to wyrazić poprzez wyrażenie (33). Parametry mi i mj możemy wyznaczyć z następujących zależności:

(48)

(49)

gdzie:

- koncentracja atomów i,

- koncentracja atomów j.

Wspomniane warunki można przedstawić w sposób graficzny. Jeżeli na wspólnym wykresie przedstawi się krzywe energii swobodnej w funkcji stężenia dla dwu różnych roztworów (np. ciekłego i stałego) występujących w danym roztworze, to widać, że w punkcie przecięcia krzywych nie można przeprowadzić wspólnej stycznej. Nie mogą więc istnieć dwie fazy a i L o takim samym składzie chemicznym. Składy równowagowe obu faz wymagają, aby wartości pochodnych funkcji GL i Ga przy tych składach były równe.

Rys. 5 Graficzna metoda przedstawienia warunków równowagi termodynamicznej pomiędzy roztworem ciekłym L i roztworem stałym b [7].

Przedstawiona na rysunku 5 wspólna styczna do krzywych energii swobodnej faz przedstawia składy, dla których spełniony jest warunek równości potencjałów chemicznych. Przy założeniu temperatury T, dla której krzywe z rysunku 5 charakteryzują dany układ, należy określić, która z faz i dla jakiego zakresu stężeń jest stabilna przy danej temperaturze i ciśnieniu. Stop o składzie odpowiadającym punktowi przecięcia się krzywych GL i Ga składać powinien się z mieszaniny faz będących roztworami stałym i ciekłym. Dla stopów, których składy zawierają się na zewnątrz zakresu stabilny jest roztwór ciekły L, lub stały a, w zależności, po której stronie podanego zakresu znajduje się rozpatrywana wartość stężenia stopu. Rozpatrując jednak wnętrze wspomnianego przedziału należy stwierdzić, że dowolny stop będzie w warunkach równowagi stanowił mieszaninę dwóch roztworów – ciekłego o składzie cL i stałego o składzie - ca. W dolnej części rysunku 5 przedstawione są zmiany ułamkowego udziału faz w zależności od stężenia. Można wykazać, że mieszanina faz spełniających warunek równości potencjałów chemicznych składników w fazach zapewnia równocześnie układowi minimum energii swobodnej [7]. O stabilności fazy decyduje położenie krzywych energii swobodnych. Stabilny jest ten roztwór, którego krzywa przebiegu zmienności energii swobodnej w funkcji stężenia leży niżej.

Metoda budowania wykresów równowagi fazowej, która jest oparta na wykresach energii swobodnej nazywana jest metodą wspólnej stycznej

Układy eutektyczne-układy eutektyczne z ograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie stałem różnią się od układów brakiem rozpuszczalności tylko tym ,że nie mogą występować w nich czyste składniki lecz tylko roztwory graniczne α- roztwór składnika B w A i β -roztwór składnika A w B.

Również eutektyka jest mieszaniną roztworów stałych granicznych α+ β.

Układy perytektyczne -układy takie tworzą pierwiastki które znacznie różnią się temperaturami topnienia a poza tym wykazują ograniczona rozpuszczalność przynajmniej jednostronną .

Układy z fazami międzymetalicznymi- spotykamy je bardzo często, cechuje je istnienie co najmniej dwóch przemian izotermicznych przy czym wzrostowi liczby przemian towarzyszy wzrost liczy faz międzymetalicznych. Fazy międzymetaliczne mogą powstawać przez wykrystalizowanie wprost z roztworu ciekłego i w tym przypadku mają charakter związku międzymetalicznego o wzorze AmBn a tym samym ściśle określony skład lub ,wtórnego roztworu stałego występującego w pewnym zakresie stężeń wtedy gdy węzły sieci obydwóch składników nie są w pełni obsadzone w związku międzymetalicznym.

Faza-fazą nazywamy część układu jednorodną pod względem chemicznym i krystalograficznym, oddzieloną od reszty układu powierzchnią rozdziału ,czyli granicą międzyfazową.

Układ-układem nazywamy zbiór faz. Jeśli fazy znajdują się w równowadze termodynamicznej mówimy o układzie równowagi .Istnieją układy jednoskładnikowe –pojedyncze ,dwuskładnikowe –podwójne itd.

Przemiana fazowa – jest to proces prowadzący do pojawienia się w układzie nowej fazy. Związana jest zawsze ze zmiana stanu układu.

Składniki-składnikami układu nazywamy substancje proste (np.pierwiastki) lub złożone (np.związki) nie ulegające przemianom z których składają się fazy układu.

Równowaga fazowa-równowaga fazowa następuje wówczas, gdy w określonych warunkach termodynamicznych stosunki ilościowe między fazami układu pozostają stałe.

Równowaga termodynamiczna-jest pojęciem wykorzystywanym do określenia stanu układu .Kryterium równowagi termodynamicznej jest energia swobodna, która w warunkach równowagi osiąga wartość minimalną.

Energia swobodna-jest jednoznaczną funkcją stanu (tzn.jednoznacznie określa stan układu) .Funkcję te możemy rozpatrywać w różnych warunkach termodynamicznych (temperatury T ,ciśnienia P, objętości V).

Jeżeli układ znajduje się w stałej temperaturze i objętości ,równowaga jest opisywana za pomocą tzw. energii swobodnej Helmholtza (F) :

F=E-TS

gdzie: E- energia wewnętrzna , S- entropia

Dla stałej temperatury i ciśnienia równowagą opisuje energia swobodna Gibbsa (G):

G=E+PV-TS

gdzie:

G- energia swobodna

U- energia wewnętrzna

P- ciśnienie

V- objętość

T- temperatura

S- entropia

Potencjał chemiczny- jest zdefiniowany jako pochodna energii swobodnej względem stężenia (wyrażonego w molach)

.W warunkach równowagi fazowej potencjały chemiczne składników stopu we wszystkich jego fazach są równe wobec czego ustaje przepływ składników między fazami.

Stopnie swobody-liczba stopni swobody jest liczbą zmiennych niezależnych układu jak temperatura ,ciśnienie oraz stężenia składników nie wywołujących w układzie zmiany ilości faz.

Reguła faz Gibbsa- ustala związek między liczbą faz i składników występujących między nimi reakcjami chemicznymi oraz liczbą stopni swobody układu(S) .

Gdy S=O mówimy że układ jest niezmienny i wtedy zmiana jakiegokolwiek czynnika zewnętrznego lub wewnętrznego powoduje zmianę liczby faz.

Gdy S=1 układ jest jednozmienny i wówczas można zmienić jeden czynnik ( np. temperaturę) przy utrzymaniu tej samej liczby faz w układzie.

S=n-f+1

Krystalizacja w układzie jednoskładnikowym musi zachodzić w stałej temperaturze bo S=O. Jest to możliwe dzięki wydzielaniu się ciepła krystalizacji.

W dwuskładnikowym układzie krzepnięcie zachodzi w zmiennej temperaturze bo S=1 co oznacza że przy zmianie jednego czynnika w dalszym ciągu będą współistniały dwie fazy : ciekła i stała.

Układ z nieograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie stałym-podczas tworzenia się roztworów stałych ciągłych tzn. gdy składniki rozpuszczają się wzajemnie przy każdym stosunku zarówno w stanie ciekłym jak i stałym powstaje układ z nieograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie stałym. W tym przypadku występują tylko dwie fazy: roztwór ciekły i roztwór stały. Roztwory stałe ciągłe występują tylko w niektórych układach podwójnych :

(Cu-Ni, Cu-Au, Bi-Sb, Ag-Au) jeśli są spełnione warunki określone tzw. regułami Hume-Rohery’ego.

1.Jednakowy typ sieci krystalicznej składników ;

2.Czynnik wielkości atomu;

3.Bliskie sąsiedztwo pierwiastków tworzących roztwór w układzie okresowym.

4.Efekt względnej wartości .

Układ z nieograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie stałym występują stosunkowo bardzo rzadko gdyż rzadko są spełnione reguły Hume-Rohery’ego. W przypadku ich niespełnienia może zachodzić ograniczona rozpuszczalność lub jej całkowity brak w stanie stałym ,pomimo istnienia pełnej rozpuszczalności w stanie ciekłym.

Typową cecha takich układów jest rozkład roztworu ciekłego na mieszaninę złożoną z czystych składników . Krzepnięciu takich stopów towarzyszy przemiana zwana eutektyczną o następujących cechach :

-zachodzi przy stałej temperaturze;

-skład cieczy z której powstaje eutektyka jest zawsze jednakowy niezależnie od składu stopu;

-udział faz w eutektyce jest stały niezależny od składu stopu natomiast udział eutektyki zmienia się ze zmianą składu stopu.

Układ z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym-przy częściowym spełnieniu reguł

Hume-Rohery’ego występuje częściowa rozpuszczalność składników w stanie stałym jedno- lub dwustronna, tzn. że przy czystych składnikach A i B pojawiają się pola roztworów stałych na ich bazie oznaczono odpowiednio α β . Poza tym że roztwory te występują w ograniczonym zakresie stężeń pod względem budowy niczym nie różnią się od roztworów ciągłych.

Obszary roztworów granicznych na układach równowagi przylegają zawsze do czystych pierwiastków, co pociąga za sobą izomorfizm tych roztworów z pierwiastkiem znajdującym się w większości ,a różnią się od nich parametrami sieci .Roztwory te są nazywane roztworami pierwotnymi lub podstawowymi ,podczas gdy fazy o odrębnych sieciach nie przylegające do czystych składników nazywano fazami pośrednimi. Gdy występują w ograniczonym zakresie stężeń są roztworami wtórnymi.

Układy z przemianami w stanie stałym-przemiany w stanie stałym zachodzą w następujących przypadkach:

1.gdy wtórny roztwór stały γ jest trwały w wysokich temperaturach i ulega rozkładowi przy

chłodzeniu;

2. gdy wtórny roztwór stały γ jest trwały w niskich temperaturach i ulega rozkładowi przy nagrzewaniu;

3.gdy składnik stopu lub fazy międzymetaliczne mają odmiany alotropowe;

4.gdy występuje zmienna rozpuszczalności składników w roztworze

Trójkąt Gibbsa- jest to trójkąt równoboczny którego każdy bok reprezentuje skalę zawartości jednego ze składników a każdy wierzchołek odpowiada zawartości 100% pierwiastka .

Trójkąt składu ma cenną właściwość pozwala na przedstawienie dowolnego stopu zawierającego do trzech składników przy czym wierzchołki odpowiadają czystym składnikom ,boki stopom podwójnym i punkty wewnątrz trójkąta stopom potrójnym. Współrzędne każdego punktu wyznaczają bezpośrednio skład stopu.

Współrzędne te określa się przeprowadzając przez dany punkt linie równoległe do boków trójkąta i odcinki odcięte przez te proste na bokach trójkąta są proporcjonalne do zawartości pierwiastka reprezentowanego przez ten bok.

Reguła dźwigni- określa stosunek udziału obu faz mieszaniny α i β przy danym stężeniu składników w poszczególnych fazach odpowiednio C α i C β dla temperatury z określonego przedziału.

Zgodnie z tą regułą stosunek udziału a fazy α do udziału b fazy β równy jest stosunkowi odcinków QB do QA.

Metoda analizy cieplnej –doświadczalna metoda wyznaczania układów równowagi- Układy równowagi fazowej wyznacza się metodami analizy cieplnej oraz różnicowej analizy cieplnej, rejestrując przystanki temperatury na krzywych chłodzenia lub nagrzewania czystych składników lub stopu, związane z wydzielaniem do otoczenia utajonego ciepła krzepnięcia lub przemian fazowych. Wartość wyznaczonych temperatur krytycznych zależą od szybkości odprowadzania utajonego ciepła krzepnięcia lub przemian fazowych.

Karol Przybyłowicz”Metaloznawstwo”

Układ równowagi fazowej: stopu Pb-Sn

Układy równowagi fazowej:

a) roztwory stałe ciągłe

b) Eutektyka – mieszanina kryształów w stanie stałym

stopy podeutektyczne stopy nadeutektyczne

c) eutektyka z rozpuszczalnością składników w stanie stałym