SIŁA ELEKTROMOTORYCZNA OGNIW GALWANICZNYCH

1.siła jonowa

2.aktywność ,współczynnik aktywności

3.potencjał elektrod

4.rodzaje elektrod

5.równanie Nersta

6.siła elektromotoryczna ogniw

7.typy ogniw

8.ogniwa paliwowe

Siła jonowa (ang. ionic strength), I - miara występujących w roztworze oddziaływań międzyjonowych, określa wpływ wszystkich obecnych w roztworze jonów na ich zachowanie oraz oddziaływanie z polem elektrycznym. Dla prostych elektrolitów 1:1 zawierających tylko jony 1-wartościowe, np. HCl, NaOH czy NaCl siła jonowa jest równa ich stężeniu molowemu, natomiast siła jonowa dla elektrolitu typu 2:2, np. MgSO₄ jest już czterokrotnie większa niż jego stężenie.

siła jonowa:

gdzie: c_i stężenie jonu (molowe [mol/dm³] lub molarne [mol/kg]), z_i ładunek jonu, n - całkowita ilość rodzajów jonów w roztworze.

Bezpośredni wpływ siły jonowej przejawia się m.in. w zmianie tzw. współczynników aktywności jonów f (często używa się też symbolu γ). Np. wzrost siły jonowej wywołując spadek współczynników aktywności powoduje, że określone jony zachowują się jakby ich było mniej, czyli wykazują mniejszą aktywność, a_i = c_if_i. Wpływ siły jonowej na współczynniki aktywności najczęściej opisuje się za pomocą równania Debye'a-Hückela.

Tzw. efekt solny oznaczający zwiększenie rozpuszczalności soli trudno rozpuszczalnej spowodowane dodatkiem innej soli, która nie tworzy z jonami pierwszej z soli związków kompleksowych ani innych soli trudno rozpuszczalnych, jest spowodowany właśnie spadkiem współczynników aktywności. Odpowiada to zmianie tzw. stężeniowego iloczynu rozpuszczalności soli, podczas gdy termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności wyrażony poprzez aktywności jonów pozostaje niezależny od stężeń innych jonów i cząsteczek w roztworze. Podobny wpływ obserwuje się w przypadku stężeniowych stałych dysocjacji (jonizacji) kwasów i zasad.

Siła jonowa - (ang. ionic strength), I, określa wpływ wszystkich obecnych w roztworze jonów na ich zachowanie oraz oddziaływanie z polem elektrycnym. Dla prostych elektrolitów 1:1 zawierajacych tylko jony 1-wartościowe, np. HCl, NaOH czy NaCl siła jonowa jest równa ich stężeniu molowemu, natomiast siła jonowa dla elektrolitu typu 2:2, np. MgSO₄ jest już czterokrotnie większa niż jego stężenie.
siła jonowa: I = begin{matrix}frac{1}{2}end{matrix} sum_{i=1}^{n} c_{i}z_{i}^{2}
gdzie: c_{i} stężenie jonu (molowe [1] lub molarne [2]), z_{i} ładunek jonu, n - całkowita ilość rodzajów jonów w roztworze.
Bezpośredni wpływ siły jonowej przejawia się m.in. w zmianie tzw. współczynników aktywności jonów f (często używa się też symbolu γ). Np. wzrost siły jonowej wywołując spadek współczynników aktywności powoduje, że określone jony zachowują się jakby ich było mniej, czyli wykazują mniejszą aktywność, a_{i} = c_{i} f_{i}. Wpływ siły jonowej na współczynniki aktywności

najczęściej opisuje się za pomocą równania Debye'a-Hückela.
Tzw. efekt solny oznaczający zwiększenie rozpuszczalności soli trudno rozpuszczalnej spowodowane dodatkiem innej soli, która nie tworzy z jonami pierwszej z soli związków kompleksowych ani innych soli trudno rozpuszczalnych, jest spowodowany właśnie spadkiem wspólczynników aktywności. Odpowiada to zmianie tzw. stężeniowego iloczynu rozpuszczalności soli, podczas gdy termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności wyrażony poprzez aktywnosci jonów pozostaje niezależny od stężeń innych jonów i cząsteczek w roztworze. Podobny wpływ obserwuje się w przypadku stężeniowych stałych dysocjacji (jonizacji) kwasów i zasad.

Współczynnik aktywności to bezwymiarowy współczynnik pozwalający przeliczyć wielkości fizyczne o charakterze stężenia obliczane na podstawie ilości substancji i wielkości układu lub ciśnienie mierzone w sposób mechaniczny na wielkości o charakterze termodynamicznym nazywane aktywnością. Dla układów idealnych (gaz doskonały, roztwór doskonały) w których nie występują (lub mogą być pominięte) oddziaływania pomiędzy parami cząsteczek, a także w przypadku układów bardzo rozcieńczonych (niskie stężenie lub ciśnienie) współczynniki aktywności są równe jedności.

Współczynniki aktywności są z reguły oznaczane grecką literą gamma "γ". Np.:

a = γc

gdzie:

• a - aktywność stężeniowa (w jednostce stężenia)

• c - stężenie (w jednostce stężenia)

f = γp

gdzie:

• f - lotność (aktywność ciśnieniowa) (Pa)

• p - ciśnienie (Pa)

Przykładowe wartości [edytuj]

Przykładowe wartości współczynnika aktywności dla chlorku sodu w roztworze ciekłej wody (podwyższone ciśnienie) są podane w tabeli.^[1] W idealnym roztworze, wszystkie te wartości byłyby jednością. Odchylenia mają tendencje do zwiększania się wraz z wzrostem stężenia i temperatury (ale generalnie jest wiele wyjątków).

Molalność (mol/kg)	25 °C	50 °C	100 °C	200 °C	300 °C	350 °C
0.05	0.820	0.814	0.794	0.725	0.592	0.473
0.50	0.680	0.675	0.644	0.619	0.322	0.182
2.00	0.669	0.675	0.641	0.450	0.212	0.074
5.00	0.873	0.886	0.803	0.466	0.167	0.044

Współczynnik aktywności (f), stosunek aktywności jonu (a) do stężenia tego jonu (c) w roztworze. Jest wielkością niemianowaną, która wyraża zmniejszenie aktywności jonu w stosunku do jego aktywności w roztworze doskonałym, spowodowane wzajemnym oddziaływaniem cząstek w roztworach rzeczywistych.

Współczynnik aktywności zależy od stężenia (bardziej dla elektrolitów aniżeli nieelektrolitów) - dla roztworów nieskończenie rozcieńczonych równa się on jedności. Doświadczalnie można wyznaczyć tzw. średnie współczynniki aktywności związane z aktywnością całego elektrolitu, dla poszczególnych jonów pomiar taki jest niemożliwy (roztwór).

Aktywność jonu, a, efektywne stężenie jonu. Aktywność jonu jest obliczana jako iloczyn stężenia jonu i tzw. współczynnika aktywności γ, którego wartość (dla rozcieńczonych roztworów) można wyliczyć z wzoru: log γ = -0,509 z² √I, gdzie z jest ładunkiem jonu, a I siłą jonową roztworu.

Potencjał elektrody, E, w elektrochemii, zgodnie z definicją IUPAC ^[1], jest to siła elektromotoryczna ogniwa galwanicznego zestawionego z dwóch elektrod:

• po lewej stronie - standardowa elektroda wodorowa,

• po prawej stronie - elektroda, której potencjał jest definiowany.

Zgodnie z konwencją:

E_Celi := E_Prawa - E_Lewa

Dlatego dla celi z standardową elektrodą wodorową (potencjał przyjęty za 0 przez konwencję), jak ta opisana powyżej, otrzymuje się:

E_Celi = E_Prawa - 0 = E_Elektroda

Potencjały elektrodowe mierzy się w woltach.

Pomiar [edytuj]

Schemat układu pomiarowego z trzema elektrodami

Potencjał elektrody mierzy się generalnie z użyciem trzech elektrod:

1. elektroda robocza

2. elektroda pomocnicza

3. elektroda odniesienia (standardowa elektroda wodorowa albo ekwiwalent).

Mierzony potencjał elektrody może być:

• potencjałem równowagowym (odwracalnym). W szczególnym przypadku, możne być potencjałem standardowym tej elektrody, albo

• potencjałem z niezerową reakcją netto na elektrodzie, ale zero prądem netto (np. potencjał korozji, potencjał mieszany), albo

• potencjałem z niezerowym prądem netto na elektrodzie.

• Elektrody pierwszego rodzaju

• Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju jest wynikiem wysyłania lub przyjmowania przez metal jonów dodatnich z roztworu elektrolitu. Elektrody pierwszego rodzaju są więc odwracalne względem kationów.
  Przykładem takich elektrod są znane już nam, elektroda cynkowa i miedziana, a także elektroda węglowa, która jest odwracalna względem jonów wodorowych.

• Elektrody drugiego rodzaju

• Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu, jego trduno rozpuszczalnej soli oraz elektrolitu zawierającego aniony wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.

Rys.8 Schemat elektrody kalomelowej

Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda kalomelowa. Elektroda ta składa się z naczyńka, w którym w charakterze kontaktu, umieszczony jest drucik platynowy, zanurzony w rtęci znajdującej się na dnie naczynia. Rtęć pokryta jest warstwą mieszaniny rtęci i chlorku rtęciowego Hg2Cl2 (kalomel) a nad tą mieszaniną znajduje się roztwór chlorku potasu KCl (rys. 8). Budowę elektrody kalomelowej mozna przedstawić następującym schematem. Hg, Hg2Cl2(s) || KCl Reakcją połówkową redukcji w przypadku kalomelu jest; Hg2Cl2(s) + 2e --> 2Hg(c) + 2Cl^-(aq)   E^o = +0,27V O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stężenie jonów chlorkowych, wobec których jest odwracalna.

• Stężenie jonów chlorkowych w roztworze KCl, którym elektroda jest wypełniona, wpływa na stężenie jonów rtęciowych z uwagi na to, że iloczyn rozpuszczalności kalomelu

• L_Hg2Cl2(s) = c_Hg2²⁺ * c²_Cl^-

• ma wartość stałą w niezmiennej temperaturze.
  Im większe jest stężenie jonów chlorkowych, tym mniejsze jest stężenie jonów rtęciowych i tym mniejszy potencjał elektrody. Elektroda kalomelowa może być użyta zarówno jako anoda jak i katoda.
  W przypadku, gdy w jakimś ogniwie jest anodą, wówczas podczas pracy ogniwa ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu w postaci jonów Hg₂²⁺, które z jonami Cl^- pochodzącymi od KCl tworzą trudno rozpuszczalny osad Hg₂Cl_2(s). Jeżeli natomiast stanowi ona katodę, wówczas jony Hg₂²⁺ pochodzące z kalomelu redukują się do metalicznej rtęci, przy czym wzrasta stężenie jonów chlorkowych.

• Z innych znanych elektrod drugiego rodzaju należy wymienić elektrodę chlorosrebrową Ag , AgCl_(s) ||Cl^- oraz elektrodę siarczanowo-miedziowa Cu , CuSO₄ || SO₄^2-.
  Często jako wzorca siły elektromotorycznej w pomiarach potencjometrycznych wykorzystywane jest ogniwo Westona zbudowane z półogniwa drugiego rodzaju i z półogniwa pierwszego rodzaju. Schemat ogniwa Westona jest następujący:

• Hg | Hg₂SO_4(s) || CdSO₄ (8/3)H₂O(roztwór nasycony) | Cd Hg (amalgamat 12,5% Cd)

• w ogniwie tym ma miejsce reakcja

• Cd_(s) + Hg₂SO_4(s) <=> CdSO_4(s) + 2Hg_(c)

• Siła elektromotoryczna ogniwa Westona jest stała dobrze odtwarzalna i wynosi 1,0883 V dla temperatury 25^oC.

• Elektrody oksydacyjno-redukcyjne

• Osobną grupą elektrod są elektrody oksydacyjno-redukcyjne lub elektrody redoksowe, które zawierają obojętny chemicznie metal (platyna lub złoto) zanurzony w roztworze substancji obecnej zarówno w formie utlenionej, jak i zredukowanej (oks) do zredukowanej (red) zgodnie z równaniem.

• oks + ne <=> red

• Przykładem tego typu elektrod może być platyna zanurzona w roztworze jonów żelaza(III) Fe³⁺ i żelaza(II) Fe²⁺.

• Pt | Fe³⁺, Fe²⁺

• w którym zachodzi reakcja Fe³⁺ + e <=> Fe²⁺.

• Potencjał elektrody platynowej w układzie oksydacyjno-redukcyjnym obliczamy z równania

• 

• gdzie: a_oks - aktywność formy utlenionej, a_red - aktywność formy zredukowanej, E_o - normalny potencjał oksydacyjno-redukcyjny

• Ogniwa stężeniowe

• Oprócz ogniw galwanicznych, w których energia elektryczna powstaje na skutek reakcji chemicznych na elektrodach, istnieją jeszcze ogniwa stężeniowe, w których siła elektromotoryczna powstaje na skutek różnicy stężeń (aktywności) roztworów przy elektrodach.
  Przykładem ogniwa stężeniowego może być ogniwo zbudowane z dwóch elektrod srebrowych zanurzonych w roztworach azotanu srebra o różnych stężeniach c₁ i c₂ (c₁ < c₂) można przedstawić schematem:

• (-) Ag | AgNO₃ ( c₁ ) || AgNO₃ ( c₂ ) |Ag (+)

• W czasie pracy ogniwa na anodzie zachodzi utlenianie metalicznego srebra w myśl reakcji

• Anoda:(-) Ag <=> Ag⁺ + e
  Katoda:(+) Ag⁺ + e <=> Ag

• Siła elektromotoryczna opisanego ogniwa stężeniowego bedzie wyrażona równaniem.

• 

Elektroda - końcowy element niektórych układów lub urządzeń elektrycznych, przewodnik elektryczny wysyłający ładunek elektryczny lub przyjmujący go z otoczenia, albo kształtujący pole elektrostatyczne w swoim otoczeniu.

Istnieją trzy rodzaje elektrod. Pierwsze dwa rodzaje to anoda i katoda. W obwodach prądu stałego anoda to ta z elektrod, która przyjmuje ładunek ujemny lub wysyła dodatni, zaś katoda to elektroda wysyłająca ładunek ujemny lub przyjmująca dodatni. W lampie rentgenowskiej anoda bywa nazywana antykatodą. Ładunkami elektrycznymi przepływającymi między anodą i katodą mogą być swobodne elektrony lub jony.

Trzecim rodzajem są elektrody oddziałujące na przestrzeń swoim potencjałem - przykładem są tu siatki w lampie elektronowej, zwłaszcza siatka pierwsza. Czasami elektrody te przyjmują lub wysyłają nośniki prądu, jak np. siatka druga w tetrodzie, jednak są nadal nazywane siatkami, gdyż ich głównym celem jest oddziaływanie na rozkład pola elektrycznego. Niekiedy tego rodzaju elektrody noszą też inne nazwy, np. w lampie oscyloskopowej nazywane są płytkami odchylającymi.

Ładunek na elektrodach zależny jest od tego czy w danym układzie jest generowana siła elektromotoryczna, czy też absorbowana jest energia elektryczna. Zawsze jednak anoda i katoda mają w stosunku do siebie różny ładunek elektryczny. W przypadku układów, gdzie jest generowana siła elektromotoryczna, anoda ma ładunek ujemny, a katoda dodatni. W przypadku gdy siła elektromotoryczna jest absorbowana, anoda ma ładunek dodatni, a katoda ujemny.

Urządzenia w których występują elektrody:

• akumulator elektryczny

• elektroencefalograf

• elektrolizer

• lampa elektronowa

• ogniwo galwaniczne

• piec łukowy

• łuk elektryczny

• spawarka elektryczna

Równanie Nernsta - podstawowa zależność elektrochemiczna wyrażająca równowagowy potencjał elektrody (E) względem jej potencjału standardowego (E⁰) i stężenia substancji biorących udział w procesie elektodowym.

Ogólna postać równania:

lub dla temperatury 298 K i rozcieńczonych roztworów, przy założeniu, że współczynnik aktywności jonów jest równy 1:

gdzie:

• R - stała gazowa równa 8.314 J·K^-1 mol^-1

• T - temperatura wyrażona w kelwinach

• z - liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej

• a - aktywność molowa indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej

• F – stała Faradaya równa 96485 C·mol^-1

• [red] – stężenie molowe formy zredukowanej

• [ox] – stężenie molowe formy utlenionej

• Ogniwo paliwowe to ogniwo generujące energię elektryczną z reakcji utleniania stale dostarczanego do niego z zewnątrz paliwa. W odróżnieniu od ogniw galwanicznych (akumulatory, baterie), w których energia wytwarzanego prądu musi zostać wcześniej zgromadzona wewnątrz tych urządzeń (co znacznie ogranicza czas ich pracy), ogniwa paliwowe nie muszą być wcześniej ładowane. Wystarczy tylko doprowadzić do nich paliwo. W przypadku ogniw galwanicznych ładowanie może być procesem trwającym wiele godzin, a ogniwa paliwowe są gotowe do pracy po niewielkim czasie wymaganym do nagrzania.

• Większość ogniw paliwowych do produkcji energii elektrycznej wykorzystuje wodór na anodzie oraz tlen na katodzie. Są to ogniwa wodorowe. Proces produkcji energii nie zmienia chemicznej natury elektrod oraz wykorzystywanych elektrolitów. W ogniwach galwanicznych wytwarzanie prądu opiera się na szeregu reakcji chemicznych, które doprowadzają do zmiany składu elektrolitów lub elektrod. Aby odwrócić ten proces konieczne jest długotrwałe ładowanie.

• Ogromną zaletą ogniw wodorowych jest bardzo niewielkie zanieczyszczenie powietrza, które one powodują. Powstające w nich spaliny składają się wyłącznie z obojętnej dla środowiska pary wodnej. Silniki spalinowe oprócz pary wodnej wytwarzają też dwutlenek węgla, czad, ozon, tlenki azotu oraz szereg innych toksycznych substancji. Zastosowanie ogniw paliwowych w samochodach może uchronić miasta przed smogiem i zmniejszyć rozmiary efektu cieplarnianego.

Schemat budowy ogniwa paliwowego: 1 - wodór 2 - przepływ elektronów 3 - ładowanie (odbiornik energii) 4 - tlen 5 - katoda 6 - elektrolit 7 - anoda 8 - woda 9 - jony hydroksylowe

Zastosowania [edytuj]

Najważniejsze zastosowania ogniw paliwowych:

• energetyka,

• sondy i statki kosmiczne,

• systemy zasilania awaryjnego,

• dostarczanie energii w miejscach pozbawionych dostępu do sieci energetycznej,

• urządzenia mobilne – telefony komórkowe, urządzenia PDA, notebooki,

• samochody na wodór,

• roboty mobilne – autonomiczne roboty wykonujące prace serwisowe (sprzątanie) lub transportowe.

Ogniwa paliwowe są coraz częściej stosowane w samochodach osobowych. Przykłady takich modeli to: Honda FCX Clarity^[1], Nissan X-Trail FCV (Fuel Cell Vehicle), Toyota FCHV (Fuel Cell Hybrid Vehicle). Ford proponuje Focusa FCEV Hybrid, nad autami z ogniwami paliwowymi pracuje też General Motors, Mercedes, Mitsubishi i wiele innych koncernów. Nie należy z autami wyposażonymi w ogniwa paliwowe (a więc elektrycznymi) mylić tych, w których paliwem jest wodór, ale spalany w klasycznym silniku cieplnym. Są to BMW hydrogen 7 i Mazda RX 8 hydrogen RE z silnikiem Wankla.^[2] Mazda RX-8 hydrogen - pierwszy silnik Wankla zasilany wodorem^[3], ^[4]

Rodzaje ogniw paliwowych [edytuj]

Istnieje szereg rodzajów ogniw paliwowych:

• ogniwo paliwowe z membraną do wymiany protonów (ang. Proton-exchange membrane fuel cell - PEMFC),

• odwracalne ogniwo paliwowe (ang. Reversible Fuel Cell - RFC),

• bezpośrednie ogniwo metanolowe (ang. Direct-methanol fuel cell - DMFC),

• ogniwo paliwowe z zestalonym elektrolitem tlenkowym (ang. Solid-oxide fuel cell - SOFC),

• ogniwo paliwowe ze stopionym węglanem (ang. Molten-carbonate fuel cell - MCFC),

• ogniwo paliwowe z kwasem fosforowym (ang. Phosphoric-acid fuel cell - PAFC),

• alkaliczne ogniwo paliwowe (ang. Alkaline fuel cell - AFC).

Podstawy naukowe [edytuj]

Podstawowym rodzajem ogniw są te wodorowo-tlenowe z membraną do wymiany protonów (elektrolit polimerowy). Cienka warstwa polimeru przewodzącego protony rozdziela anodę i katodę. Zwykle elektrody mają postać nawęglonego papieru pokrytego platyną w charakterze katalizatora reakcji.

Gazowy wodór wprowadzany jest w obszar porowatej anody, gdzie w wyniku oddziaływania wodoru z materiałem katody zachodzi dysocjacja, w wyniku czego powstają jony protonowe H⁺ oraz elektrony e. Elektrony przyciągane przez anodę pozostają w niej jony wodorowe dyfundują:

Półprzepuszczalna membrana jest przewodnikiem tylko dla protonów, nie przepuszcza innych jonów, szczególnie jonów tlenu od katody do anody. Elektrony muszą dotrzeć do katody poprzez obwód elektryczny, wytwarzając prąd pozwalający na zasilanie urządzeń.

Na katodzie tlen reaguje z elektronami tworząc jony O^2-:

jony wodorowe H⁺ są zobojętniane zjonizowanym tlenem:

Końcowy produktu to H₂O czyli woda w postaci pary lub ciekłej.

Istnieją odmiany ogniw paliwowych, w których źródłem energii nie jest wodór w postaci gazowej. Gaz ten jest produkowany w ogniwie na skutek spalania związków chemicznych bogatych w wodór, jak metan czy metanol. Wodór zgromadzony w postaci związanej jest łatwiejszy do transportu – zajmuje mniejszą objętość i nie musi być skraplany w tak niskiej temperaturze. Jednak sprawność takich ogniw jest mniejsza i często oprócz pary wodnej produkują one dwutlenek węgla. Niemniej są i tak czystsze oraz bardziej wydajne od tradycyjnych silników spalinowych.

W odróżnieniu od baterii i akumulatorów, ogniwa paliwowe nie gromadzą wewnątrz energii. Bez dostarczania paliwa proces produkcji prądu się zatrzymuje. Są jednak urządzenia, w których łączy się baterie słoneczne produkujące wodór przez elektrolizę z ogniwem paliwowym. W takim układzie wodór jest produkowany w ciągu dnia z energii słonecznej, a w nocy ulega spaleniu w ogniwie. Sprawność takiego procesu (prąd → wodór → prąd) jest rzędu od 30 do 40%.

Podobne rozwiązanie może zostać zastosowane w elektrowni wiatrowej. Kiedy wieje silny wiatr, nadmiar energii magazynowany jest w postaci wodoru. Kiedy wiatr cichnie, niedobór prądu pokrywa produkcja energii w ogniwie paliwowym. Spekuluje się na temat możliwości budowy systemu rurociągów transportujących zmagazynowaną w wodorze energię do jej odbiorców.

Sprawność ogniwa paliwowego [edytuj]

Sprawność termodynamiczna [edytuj]

Silniki cieplne pracujące w oparciu o paliwo chemiczne spalają paliwo zamieniając jego energię na energię termiczną, energia termiczna jest zamieniana na pracę. Ogniwa paliwowe przetwarzają energię chemiczną na elektryczną w zupełnie inny sposób, bez zamiany na energię termiczną, przez co mogą osiągnąć większą sprawność teoretyczną niż silnik pracujący według idealnego cyklu Carnota. ^[5] Sprawność przetwarzania energii zawartej w paliwie przez ogniwa, także podlega ograniczeniom wynikającym z zasad termodynamiki, ale są to całkiem inne ograniczenia niż dla silników cieplnych. ^[6].

Z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że zmiana energii wewnętrznej podczas reakcji następuje w wyniku przepływu ciepła do układu i wykonania pracy przez układ, co określa wzór:

Praca wykonana przez układ składa się z pracy wykonanej na przenoszenie ładunków elektrycznych (L_e jak i pracy objętościowej L_V = pΔV. Po dodaniu do obu stron równości wyrażenia pΔV, otrzymujemy wzór na zmianę entalpii w reakcji:

Entalpia jest równa energii jaką można uzyskać z danego procesu przebiegającego przy stałym ciśnieniu.

Przyjmując, że proces jest odwracalny, z II zasady termodynamiki otrzymujemy:

lub

Prawa strona tego wzoru to entalpia swobodna zwana funkcją Gibbsa. Wykonana praca zwiększa energię elektryczną przenoszonych elektronów co jest równoważne wytwarzaniu siły elektromotorycznej. Energia ta rozkłada się na wszystkie elektrony przenoszone podczas reakcji. Co dla 1 mola reakcji daje zależności:

gdzie

• n - liczba elektronów w pojedynczej reakcji,

• A - liczba Avogadro,

• e - ładunek elektronu,

• E - wytwarzana siła elektromotoryczna.

Entalpia jak i funkcja Gibbsa procesu termodynamicznego jest możliwa do obliczenia teoretycznego, znane są też ich zależności od temperatury, ciśnienia itp. Zależność funkcji Gibbsa, a tym samym i siły elektromotorycznej ogniwa, od aktywności molowej reagentów opisuje Równanie Nernsta.

Sprawność ogniwa określa się jako stosunek energii elektrycznej do całkowitej energii możliwej do uzyskania w wyniku tej reakcji. Reakcja przebiega przy stałym ciśnieniu, dlatego uzyskiwaną energię, czyli energię swobodną odnosi się do entalpii.

gdzie:

• ΔG - zmiana entalpii swobodnej (funkcji Gibbsa)

• ΔH - zmiana entalpii całkowitej paliwa

• ΔS - przyrost entropii układu

• T - temperatura bezwzględna pracy ogniwa

Dla przemian egzotermicznych (ΔH < 0), w których zmiana entropii (ΔS) jest większa od zera, sprawność taka jest nawet większa od jedności. (T jest temperaturą absolutną ogniwa paliwowego, czyli liczbą zawsze dodatnią.) Oznacza to że, teoretycznie, mogą istnieć reakcje chemiczne w wyniku których ogniwo wytwarza więcej energii elektrycznej niż zawarta w paliwie, pobiera wówczas energię cieplną z otoczenia i zamienia ją na energię elektryczną, taką reakcją jest reakcja utleniania węgla do tlenku węgla, której sprawność teoretyczna wynosi 124,2% ^[5]

Czynniki ograniczające sprawność [edytuj]

Sprawność ogniwa paliwowego zależy od pobieranej mocy - im pobierana moc jest większa, tym niższa jest sprawność ogniwa. Większość strat przejawia się jako spadek napięcia ogniwa, tak więc sprawność można przedstawić jako funkcję napięcia zależną od obciążenia ogniwa. Typowe ogniwo pracujące przy napięciu 0,7 V ma sprawność około 50%, co oznacza, ze 50% energii paliwa wodorowego jest zamieniane na energię elektryczną, pozostałe 50% zamieniane jest w ciepło.

Rzeczywiste ogniwa [edytuj]

Dla ogniwa wodorowego pracującego w standardowych warunkach, sprawność jest równa napięciu celi ogniwa podzielonej przez 1,48 V wynikającego z termodynamiki reakcji. Dla tego samego ogniwa sprawność egzergetyczna jest równa ilorazowi napięcia celi i 1,23 V (napięcie 1,23 V jest zależne od jakości użytego paliwa i temperatury pracy ogniwa). Różnica między sprawnością (termodynamiczną) a sprawnością egzergetyczną wynika z różnicy pomiędzy wykorzystaną entalpią paliwa, a możliwą do wykorzystania entalpią swobodną Gibbsa. Ta różnica zawsze przejawia się jako ciepło, niezależnie od innych strat konwersji energii elektrycznej.^[7]

Ogniwa paliwowe nie są ograniczone przez maksymalną sprawność cyklu Carnota, tak jak silnik cieplne, ponieważ nie pracują w obiegu termodynamicznym. Prawa termodynamiki obowiązujące dla reakcji chemicznych ograniczają także maksymalna sprawność ogniwa paliwowego, jednak teoretyczna sprawność ogniw paliwowych jest znacznie wyższa (83% sprawność dla 298K ^[8]) niż cyklu Carnota (21% dla T₁ = 293K and T₂ = 373K). Prawidłowym jest stwierdzenie, że "ograniczenia narzucone przez drugą zasadę termodynamiki na ogniwa paliwowe są znacznie łagodniejsze niż ograniczenia narzucone na konwencjonalne systemy konwersji energii".^[9].

Rzeczywista sprawność produkowanych ogniw sięga 40% i jest porównywalna z silnikami cieplnymi. W przypadku wykorzystywania ogniwa do napędu trzeba dodatkowo uwzględnić sprawność przetwarzania energii elektrycznej na pracę.

Historia [edytuj]

Ogniwo wodorowe konstrukcji Williama R. Grove'a z 1839 roku ^[10]

Zasadę działania ogniw wodorowych odkrył w 1838 roku niemiecko-szwajcarski chemik Christian Friedrich Schönbein. Opublikował ją w styczniowym wydaniu 1839 "Philosophical Magazine" (Magazynu Filozoficznego) i na podstawie tej pracy walijski naukowiec sir William Grove stworzył pierwsze działające ogniwo paliwowe. Ogniwa te nie znalazły jednak praktycznego zastosowania aż do lat sześćdziesiątych XX wieku, kiedy to Stany Zjednoczone wykorzystały ogniwa z membranami polimerowymi, albo AFC jako źródło elektryczności i wody w swoim programie kosmicznym. W ogniwa paliwowe zostały wyposażone takie statki jak np. Gemini 5, seria Apollo, czy stacja kosmiczna Skylab. Dodatkowym atutem ogniw była produkcja wody pitnej.

Do produkcji ogniw paliwowych stosowano wówczas niezwykle drogie materiały, a do ich działania były potrzebne bardzo wysokie temperatury oraz tlen i wodór o niskim poziomie zanieczyszczenia. Koszt ich wytworzenia sięgał wówczas 100 000 dolarów za kilowat, jednak zdecydowano się na ich użycie, gdyż wodór i tlen wykorzystywano jako paliwo i dzięki temu na statkach kosmicznych były dostępne w dużych ilościach.

Dalszy rozwój technologiczny w latach osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych (między innymi wykorzystanie membrany polimerowej np. Nafionu jako elektrolitu oraz zmniejszenie ilości platyny koniecznej do produkcji ogniw) umożliwił zastosowanie ogniw paliwowych do celów komercyjnych, m.in. w prototypowych pojazdach. Przez dotychczasowe lata naukowcy starali się przebić barierę techniczną miniaturyzacji ogniw. W roku 2005 firma Intelligent Energy wyprodukowała pierwszy na świecie motocykl ENV całkowicie skonstruowany pod kątem zasilania ogniwami paliwowymi. Udało się pokonać bariery miniaturyzacyjne, tworząc ogniwa polimerowe zasilane metanolem - DMFC, co pozwala na zastosowanie ich w przenośnym sprzęcie elektronicznym, używanym z dala od źródeł ładowania akumulatorów, np. w komputerach przenośnych - laptop, czy telefonach komórkowych.

Wpływ na środowisko [edytuj]

Wpływ ogniw paliwowych na środowisko zależy w dużej mierze od metody uzyskiwania stosowanego w nich paliwa. Ogniwa wodorowe nie mogą być używane jako pierwotne źródło energii, lecz konieczne jest wytwarzanie stosowanego w nich wodoru. Chociaż wytwarzanie wodoru w procesie elektrolizy ma dość dużą sprawność, to w połączeniu z tym, że przy stosowaniu w motoryzacji konieczne jest przechowywanie wodoru pod dużymi ciśnieniami, to całkowita sprawność ogniw obecnie jest znacznie niższa i w przyszłości może nie przekroczyć poziomu najwydajniejszych z silników spalinowych.

Inną metodą uzyskiwania wodoru jest wytwarzanie go z metanu w procesie reformingu parowego, który ma sprawność około 80%. Produktem ubocznym tego procesu jest dwutlenek węgla, jednak szkodliwość dla środowiska jest ograniczona, gdyż w przeciwieństwie do silników spalinowych dwutlenek węgla nie jest emitowany do atmosfery przez każdy pojazd, lecz powstaje w miejscu wytwarzania wodoru, dzięki czemu można go wykorzystać.

Sceptycy zwracają uwagę na ciągle małą sprawność ogniw, wysokie koszty produkcji ogniw, jak i paliwa do nich.

Ogniwo Leclanchego - suche

Historia

• Opracowane zostało w 1877 r przez francuskiego chemika G. Leclanchego.
SEM = 1,5V
Budowa:

• dodatnią elektrodę stanowi węgiel;

• ujemną - cynk;

• elektrolitem jest 20% roztwór NH₄Cl;

• depolaryzatorem jest MnO₂, który otacza elektrodę węglową w postaci sproszkowanej;

• elektrolit zmieszany jest z trocinami i mąką tworząc ciasto wypełniające ujemną elektrodę, którą jest cynkowy kubeczek;
Cechy:

• jest to ogniwo nieregenerowalne;

• występuje w postaci suchej (najbardziej rozpowszechnionej) i mokrej;

• jako depolaryzator występuje dwutlenkek manganu w formie warstw materiału utleniającego wodór;
Uwagi:

• Mechanizm procesów zachodzących na ogniwie Leclanchego nie został do końca wyjaśniony.
Zastosowanie:

• Suche ogniwo Leclanchego spotykamy w handlu jako popularne bateryjki do drobnego sprzetu elektronicznego: piloty do TV, walkmany, zegarki, latarki etc.

[^^^ Na górę strony ^^^]

Ogniwo Daniella

Historia

• To ogniwo galwaniczne zostało opracowane przez Johna Frederica Daniella w 1853r
SEM = 1,13 V
Budowa:

• dodatnią elektrodę stanowi miedź - zanurzona w CuSO₄;

• ujemną - cynk zanurzony w ZnSO₄;
Reakcje i schemat:

• schemat: (-)Zn|ZnSO_4(aq)||CuSO_4(aq)|Cu(+) ;

• na półogniwie Zn|Zn²⁺ zaszła rekacja Zn --> Zn²⁺ + 2e^- ;

• na półogniwie Cu|Cu²⁺ zaszła reakcja Cu²⁺ + 2e^- --> Cu ;

• sumarycznie Zn + Cu²⁺ --> Zn²⁺ + Cu ;

• jest to ogniwo odwracalne;
Zastosowanie:

• ogniwo to obecnie jest nie stosowane;

[^^^Na górę strony^^^]

Ogniwo litowe

Ilość energii, jaką można uzyskać z konkretnego ogniwa zależy od ilości wprowadzonych do obudowy zewnętrznej materiałów elektrodowych, czyli substratów reakcji. Wielkość tę nazywamy energią ogniwa, e, zaś energię, jaką możemy uzyskać z jednostki masy materiałów elektrodowych, nazywamy energią właściwą ogniwa, ew, wyrażaną w watogodzinach na kilogram sumy mas materiałów elektrodowych.
Energię właściwą rozpatrujemy w dwóch kategoriach:
jako energię teoretyczną e_WT
jako energię praktyczną, e_WP
Energia właściwa teoretyczna opisywana jest przez wzór
e_WT = �DG⁰/(m_an + m_kat) [Wh] gdzie m_an i m_kat są masami materiału anodowego i katodowego.
Przykładowo, energia właściwa klasycznego wodnego ogniwa Leclanche�go, Zn/MnO2, wynosi 393 Wh/kg i SEM=1,5V. Dla ogniw drugiej generacji, litowych, gdzie materiałem anodowym jest lit metaliczny, przy wyborze reakcji: 2Li0 + CuS --> Cu0 + Li₂S i układzie elektrodowym Li/CuS, uzyskujemy energię właściwąeWT = 1090 Wh/kg Inne przykładowe układy:
Li/MnO₂: e_WT = 1260 Wh/kg
Li/SOCl₂: e_WT = 1876 Wh/kg
Wartości energetyczne są wielokrotnie wyższe od ogniwa Leclanchego, stąd nazwa wysokoenergetyczne ogniwa litowe.

[^^^Na górę strony^^^]

Akumulator ołowiany

Ołowiowy akumulator, akumulator elektryczny, w którym anodą jest płytka z ołowiu, katodą dwutlenek ołowiu (osadzony na ołowianej płytce), elektrolitem - roztwór kwasu siarkowego (akumulator kwasowy) - stosowany do rozruchu i oświetlenia samochodu, napędu pojazdów elektrycznych.

[^^^ Na górę strony ^^^]

Ogniwo słoneczne (fotoelektryczne)

Ogniwa słoneczne przetwarzają światło na energię elektryczną. Ogniwo słoneczne może być produkowane z wielu różnych pierwiastków, ale najczęściej używanym jest krzem. Mówi się o ogniwach pojedynczych (monokrystalicznych), wielokrystalicznych (polikrystalicznych) albo cienkowarstwowych (amorficznych). Różnica między ogniwem mono- i polikrystalicznym nie jest zbyt duża, właściwie chodzi o różny sposób produkcji materiału bazowego ogniwa. Dzięki jednolitemu materiałowi ogniwo monokrystaliczne ma nieco wyższą sprawność, tzn, że wytwarza nieco więcej energii na jednostkę powierzchni, niż ogniwo polikrystaliczne. Różnica jest jednak niewielka, 12-15% dla monokrystalicznego i 10-14 % dla polikrystalicznego. Zwykłe ogniwo słoneczne z krystalicznego krzemu o wymiarach ok. 10 x 10 cm ma nominalne napięcie ok. 0,5 V. Poprzez połączenie szeregowe ogniw słonecznych, można otrzymać tzw. baterie słoneczne. Istnieją baterie z różną ilością ogniw, w zależności od zastosowania, jak i od jakości ogniw. Bateria słoneczna, która będzie używana do ładowania baterii ołowiowych na naszej długości i szerokości geograficznej, potrzebuje conajmniej 30 ogniw, jeśli chodzi o monokrystaliczne, i 32 ogniwa, jeżeli chodzi o ogniwa polikrystaliczne. Przy wzrastającej temperaturze napięcie ogniwa spada, co oznacza, że może być potrzebna bateria z jeszcze większą ilością ogniw ( o ile jest bardzo gorąco w miejscu, gdzie będzie ona zainstalowana). Zwykła bateria składająca się z 30-32 ogniw ma maksymalną moc rzędu 40-45 W. Inne wielkości można otrzymać poprzez albo dołożenie większej ilości ogniw, albo poprzez podział ogniwa na mniejsze części. Jest to jednak dość drogie, ponieważ wymaga dodatkowych zabiegów w procesie produkcji. Technika cienkowarstwowa oferuje bardzo wiele zalet z punktu widzenia możliwości produkcyjnych, ponieważ można bardzo dokładnie określić charakterystykę poprzez ułożenie wzoru połączeń w specjalny sposób. Bateria cienkowarstowa produkowana jest w ten sposób, że nkłada się cienką warstwę aktywnego materiału na specjalnie przygotowaną szybę ze szkła. Następnie można przy pomocy lasera wycinać ogniwa w pożądanych wielkościach i ilościach. Niestety sprawność tego typu ogniw jest znacznie niższa niż ogniw krystalicznych, ale do prostych zastosowań, np. do zasilania kalkulatorów, ten typ stał się bardzo powszechny. Standardowa bateria cienkowarstwowa do ładowania akumulatorów ma zazwyczaj moc ok. 10 W. Baterii słonecznych używa się normalnie do ładowania akumulatorów lub do bezpośredniego zasilania jakiegoś rodzaju urządzeń np. pompy wodnej, wentylatora itp. Do ładowania akumulatora buduje się system złożony z jednego lub wielu paneli słonecznych i regulatora ładującego tak, aby akumulator mógł być maksymalnie ładowany, jak również zabezpieczony od przeładowania i szkodliwego głębokiego rozładowania. Akumulatory mogą być różnych typów. Zwykły typ akumulatora samochodowego nie jest odpowiedni, ze względu na to, że jest skonstruowany tak, żeby oddawać dużo energii w ograniczonym czasie, a nie do tego, aby dawać mniejsze ilości energii w dłuższym czasie, co ma zazwyczaj miejsce tam, gdzie mamy doczynienia z urządzeniami słonecznymi. Do tego celu doskonale nadają się akumulatory ogólnego przeznaczenia, np. takie jak stosowane w układach podtrzymywania zasilania. Baterie słoneczne powinny być montowane w ten sposób, aby były maksymalnie wyeksponowane do światła. Moc wyjściowa jest wprost proporcjonalna do ilości energii odbieranej z baterii. Kierunek ustawienia powinno się wybierać pomiędzy południowym wschodem i południowym zachodem, a miejsce powinno być nie ocienione. Panele krystaliczne są szczególnie wrażliwe na zaciemnienie i nawej jeżeli jedno ogniwo w baterii jest zacienione traci się dużą część energii. Półcień nie jest tak niebezpieczny, jak całkowite zacienienie. Kąt ustawienia w kierunku słońca ma również znaczenie; w czasie półrocza zimowego jest ważne, aby panel był ustawiony pod kątem prostym do promieni słonecznych, podczas gdy w letniej porze roku wystarczy kąt 30-45 storpni. Bateria słoneczna produkuje energię również wówczas, gdy słońce jest za chmurami, lecz oczywiście energia, która jest produkowana jest zależna od natężenia promieniowania świetlnego. W słoneczny, letni dzień w Szwecji napromieniowanie wynosi aż do 1000 W/m2 i w tym czasie można ładować akumulator maksymalnie prądem 3 A, o ile oczywiście jest on już w pełni naładowany. W pochmurny, letni dzień napromieniowanie może wynieść tylko ok. 200 W/m2 i wówczas prąd nie będzie większy niż ok. 0,5 A. Według badań amerykańskich energia fotoelektryczna jest jeszcze 10 - krotnie droższa niż energia jądrowa. Należy jednak uwzględnić, że ogniwa słoneczne tanieją a koszty pozyskiwania energii w elektrowniach jądrowych drożeje. Obecnie koszt jednostki energii z układów fotowoltaicznych wynosi 0,6 ECU/kW*h(1992), a przewiduje się spadek do 0,3 ECU/kW*h w 2000r. Koszt zainstalowania systemu fotowoltaicznego wynosi 3 ECU/W (w szczycie przy napromieniowaniu 1000 W/m2 dla modułów krzemowych monokrystalicznych przy sprawności 13% i trwałości 20 lat). Dla ogniw cienkowarstwowych polikrystalicznych koszt zainstalowania wynosi 2,1 ECU/W (przy sprawności 5%). Przewiduje się szybka obniżkę kosztów już do 2000 roku.

Siła elektromotoryczna ogniwa, SEM, różnica potencjałów dwóch półogniw otwartego ogniwa elektrochemicznego (przez ogniwo nie płynie prąd, znajduje się ono w stanie równowagi).

Źródłem SEM są reakcje przebiegające w półogniwach (ich suma nosi nazwę reakcji ogniwa). SEM zależy od aktywności jonowej składników półogniw, temperatury i ciśnienia. Może być wyliczona z równania Nernsta:

gdzie: E⁰ - standardowa SEM ogniwa równa różnicy potencjałów standardowych półogniwa prawego i lewego, R - stała gazowa, T - temperatura bezwzględna, n - liczba elektronów wymienianych podczas jednego stechiometrycznego przebiegu reakcji ogniwa, F - stała Faradaya (elektroliza), a_L, a_M - aktywności produktów, a_A, a_B aktywności substratów, l, m, a, b - wykładniki potęgowe równe współczynnikom stechiometrycznym w równaniu reakcji ogniwa.

Znak SEM jest dodatni, gdy zapis reakcji ogniwa (a więc i schematu ogniwa) odpowiada jej samorzutnemu przebiegowi.

Siła elektromotoryczna ogniwa

Pojęcie siły elektromotorycznej jest ściśle związane z pojęciem napięcia. Bo siła elektromotoryczna to taki szczególny rodzaj napięcia odnoszący się do źródeł prądu.

Przyjrzyjmy się najprostszemu obwodowi z prądem, tym razem uzupełnionego o woltomierz mierzący napięcie jakie wytwarza źródło prądu i wyłącznik, który pozwoli nam na porównanie sytuacji przed i po zamknięciu obwodu.

 

W idealnym przypadku napięcie produkowane przez źródło prądu jest stałe, niezależne od tego jaki opornik (o dużym, czy o małym oporze) jest podłączony. Jednak ideał ten jest nie osiągalny. W rzeczywistości, po podłączeniu do obwodu opornika, który pobiera dużo prądu, źródło się „nie wyrabia” i zmniejsza nieco napięcie dawane do dyspozycji odbiornikowi.

W sytuacji przedstawionej na rysunku oznacza to, że po zamknięciu wyłącznika, woltomierz wykaże zmniejszenie wskazywanego napięcia.

 

„Czyste” napięcie źródła, czyli mierzone w sytuacji, gdy źródło nie musi się „trudzić” produkcją energii elektrycznej nazywane jest siłą elektromotoryczną. Bardziej „oficjalna” definicja brzmi:

Siła elektromotoryczna ogniwa jest napięciem na zaciskach ogniwa otwartego.

Mówimy o ogniwie "otwartym", czyli takim do którego nie podłączono odbiornika.
Siłę elektromotoryczną oznacza się najczęściej literą E, lub duże pisane epsilon ε. Jej jednostką jest oczywiście wolt - V.