Redoksymetria

• Podstawowe wiadomości o procesach redukcyjno-oksydacyjnych

  • Reakcje redukcji i utleniania

Podczas gdy w reakcjach zobojętniania występuje wymiana kationów i protonów między kwasem i zasadą, reakcja redukcja – utlenianie charakteryzuje się wymianą elektronów między sprzężonymi reakcjami redukcji – utlenienia.

Redukcja polega na przyłączaniu elektronów, a więc jest związana ze zwiększeniem się ładunku ujemnego (z obniżeniem stopnia utlenienia).

Utlenienie polega na oddawaniu elektronów, a więc jest związane ze zwiększeniem się ładunku dodatniego i zmniejszeniem ładunku ujemnego (podwyższenie stopnia utlenienia).

Warunkiem przebiegu reakcji red-oks jest obecność w roztworze 2 układów redukcyjno-oksydacyjnych z których w jednym zachodzi przemiana w kierunku wydzielania elektronów, a w drugim przemiana odwrotna. Jeden z układów jest więc utleniaczem, a drugi reduktorem.

• Potencjał redukcyjno-oksydacyjny

Potencjał red-oks zależy od charakteru utleniacza i reduktora i ich stężeń w roztworze. Potencjał takiego układu można wyrazić wzorem Nernsta:

$E = \ E^{o} + \ \frac{0,059}{n}\log\frac{\lbrack oks\rbrack}{\lbrack red\rbrack}$

Potencjał układu jest tym większy, im większy jest stosunek stężeń postaci utlenionej do zredukowanej. W przypadku gdy stężenia obu postaci, utlenionej i zredukowanej, są sobie równe, potencjał red-oks układu będzie się równał E^o, czyli potencjałowi normalnemu układu red-oks.

Utleniaczem w każdej reakcji redoksowej jest układ o wyższym potencjale redo-oks. Analogicznie więc reduktorem będzie układ o niższym potencjale red-oks.

• Redoksymetria

  • Szybkość reakcji utleniania-redukcji

Reakcje utleniania-redukcji przebiegają stosunkowo powoli, w przeciwieństwie do reakcji łączenia jonów, które w praktyce zachodzą natychmiast. Ta różnica szybkości jest spowodowana odmiennym mechanizmem procesów, mających miejsce w jednym i drugim przypadku. W reakcjach red-oks zachodzi wymiana elektronów i to często między jonami naładowanymi jednoimiennie. Przy tym reakcje te przebiegają z reguły nie bezpośrednio, lecz etapami, ponieważ reduktor zwykle oddaje swe elektrony stopniowo, a utleniacz również może przyłączyć je w kilku fazach. Szybkość całego procesu jest uzależniona od szybkości przebiegającej najwolniej reakcji pośredniej. Przykładem reakcji przebiegającej powoli jest utlenianie jodków do czystego jodu.

Jeśli w reakcji red-oks biorą udział jony wodorowe to można przyspieszyć przebieg reakcji poprzez zwiększenia stężenia tych jonów np. w przypadku miareczkowania nadmanganianem potasowym stosuje się nadmiar kwasu siarkowego.

Duży wpływ na szybkość reakcji wywierają niewielkie ilości niektórych substancji działających jako katalizatory – dodatnie lub ujemne np. bardzo powolna reakcja utleniania kwasu szczawiowego nadmanganianem zostaje znacznie przyspieszona obecnością jonów Mn²⁺.

• Wskaźniki stosowane w redoksymetrii

W redoksymetrii najczęściej stosuje się wskaźniki specyficzne dla danego utleniacza lub reduktora. Takim wskaźnikiem w oznaczeniach jodometrycznych jest np. skrobia pozwalająca na wykrycie wolnego jodu.

W nadmanganianometrii, dzięki intensywnemu zabarwieniu jonów MnO₄^- rolę wskaźnika odgrywa sam nadmanganian potasowy.

W bromianometrii jako wskaźników używa się czerwieni metylowej i oranżu metylowego, są to wskaźniki nieodwracalne, ponieważ ulegają trwałemu odbarwieniu, jeśli w roztworze znajduje się nawet niewielki nadmiar wolnego bromu.

Oprócz wskaźników specyficznych w redoksymetrii stosuje się tzw. wskaźniki redukcyjno-oksydacyjne. Są to substancje zmieniające swą barwę w zależności od potencjału utleniającego roztworu, w którym się znajdują. Substancje te mają charakter utleniaczy lub reduktorów, mogą więc występować w 2 postaciach: utlenionej i zredukowanej, przy czym postać utleniona wykazuje inną barwę niż postać zredukowana. Zmiana barwy zachodzi w ściśle określonych granicach potencjału.

Najdogodniejszym w użyciu wskaźnikiem jest ferronina. Wskaźnik ten ma intensywną barwę czerwoną, która pod wpływem substancji utleniających przechodzi w bladoniebieską. Zmiana barwy następuje wobec potencjału 1,11 V.

Innymi wskaźnikami z tej grupy są: difenyloamina, kwas difenyloaminosulfononowy, erioglaucyna A, zieleń erio B, kwas N-fenyloantranilowy.

• Nadmanganianometria

Dział analizy miareczkowej, obejmujący oznaczanie reduktorów za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem nadmanganianu potasowego.

• Właściwości nadmanganianu potasowego

1. Nadmanganian potasowy odznacza się bardzo wysokim potencjałem utleniającym i dlatego należy do najczęściej używanych utleniaczy.

2. Roztwory mają tak silne zabarwienie, że zazwyczaj odpada konieczność stosowania wskaźników.

3. Przebieg redukcji nadmanganianu zależy od środowiska:

W środowisku kwaśnym: MnO₄^- + 8H⁺ + 5e ↔ Mn²⁺ + 4H₂O

W środowisku obojętnym: MnO₄^- + 2H₂O + 3e ↔ MnO₂ + 4OH^-

W środowisku zasadowym: MnO₄^- + e ↔ MnO₄^-

• Mianowany roztwór nadmanganianu potasowego

W praktyce najczęściej używa się roztworu o stężeniu 0,02 mol/l, jednak w wielu oznaczeniach są stosowane roztwory znacznie słabsze np. 0,002 mol/l.

Mianowanego roztworu nie można otrzymać przez zwykłe rozpuszczenie ściśle odważonej ilości tej soli w znanej objętości wody. Dzieje się tak z następujących powodów:

1. Trudno jest uzyskać zupełnie czysty nadmanganian potasowy i nawet najczystsze jego preparaty handlowe zawierają pewną ilość domieszek, głównie MnO₂

2. W wodzie destylowanej znajdują się zwykle zanieczyszczenia organiczne (kurz, bakterie itp.), które redukując KMnO₄ do MnO₂ zmieniałyby miano roztworu.

W celu sporządzenia roztw. mianowanego rozpuszcza się więc w wodzie ilość KMnO₄ nieco większą od wymaganej, a następnie ustala dokładne miano otrzymanego roztworu.

Przed przystąpieniem do ustalania miana należy roztw. nadmanganianu dokładnie przesączyć przez lejek z masą porowatą lub przez tygiel Goocha; ma to na celu usunięcie MnO₂.

Dwutlenek manganu jest szkodliwy ponieważ:

• Znajduje się w roztworze w postaci zawiesiny i podczas miareczkowania w środowisku kwaśnym wchodzi również w reakcję z reduktorem, zwiększając tym samym miano roztw.

• Przyspiesza katalitycznie samorzutny rozkład KMnO₄ na MnO₂ i tlen.

Roztw. nadmanganianu potasowego przyrządzony i przechowywany prawidłowo może zachować niezmienione miano nawet przez kilka miesięcy; należy go jednak chronić od kurzu, od działania gazów redukujących oraz od bezpośredniego działania światła słonecznego.

• Nastawianie miana roztworu nadmanganianu potasowego na:

kwas szczawiowy, szczawian sodu - najlepszą substancją do nastawiania miana jest szczawian sodu (bezwodna sól, niehigroskopijna, łatwa do otrzymania w czystym stanie). Można też nastawiać miano na krystaliczny kwas szczawiowy, którego jedyną wadą jest to, że może on częściowo ulec zwietrzeniu.

W obu przypadkach oznaczenie opiera się na reakcji:

Ogólnie: 2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

2KMnO₄ + 5Na₂C₂O₄ + 8H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

Z powyższych równań wynika, że 2 mole KMnO₄ reagują z 5 molami szczawianu sodu lub kwasu szczawiowego.

Reakcja ta jest bardzo powolna. Odbarwienie pierwszych kropel wprowadzonego nadmanganianu wymaga dość długiego czasu. Dopiero gdy roztwór zawiera dostateczną ilość jonów Mn²⁺, działających jako katalizator, reakcja znacznie się przyspiesza. Duży wpływ na szybkość ma też temperatura, aby reakcja przebiegała szybko roztw. musi mieć temp. 55-60⁰C. Podczas miareczkowania roztwór powinien zawierać dużą ilość jonów wodorowych, gdyż przesuwają one reakcję utleniania w prawo.

Do zakwaszenia roztw. nie należy używać kwasu solnego, ponieważ reakcja między nadmanganianem potasowym i kwasem szczawiowym indukuje reakcję między KMnO₄ i HCl skutkiem czego zużycie nadmanganianu mogłoby być za duże.

Wykonanie oznaczania:

Sporządza się w przybliżeniu 0,05 mol/l mianowany roztw. szczawianu sodu lub kw. szczawiowego. 20 lub 25 ml przenosi się do kolby, dodaje 25 ml kwasu siarkowego, rozcieńcza do ok. 100 ml, podgrzewa do temp 70-80⁰C i ostrożnie miareczkuje roztworem, którego miano ma być wyznaczane. Początkowo wprowadza się roztwór nadmanganianu bardzo powoli, po kropli czekając każdorazowo na zupełne odbarwienie się miareczkowanego roztworu. Gdy w roztw. nagromadzi się odpowiednia ilość Mn²⁺ redukcja jonów nadmanganowych następuje prawie natychmiast, można więc wtedy dodawać odczynnik szybciej. Zbliżający się koniec miareczkowania można poznać po tym, że zmniejsza się szybkość znikania KMnO₄. Miareczkowanie jest zakończone, gdy od 1 kropli roztworu nadmanganianu potasowego w nadmiarze roztwór przybiera barwę różową utrzymującą się w ciągu 1 min.

arszenik (As₂O₃) – nadmanganian utlenia go do As₂O₅:

5As₂O₃ + 4MnO₄^- + 12H⁺ → 5As₂O₅ + 4Mn²⁺ + 6H₂O

Albo: 5HAsO₂ + 2MnO₄^- + H⁺ + 2H₂O → 5H₂AsO₄^- + 2Mn²⁺

Pełne równanie ma postać:

5HAsO₂ + 2KMnO₄ + 4HCl + 2H₂O → 2KH₂AsO₄ + 3H₃AsO₄ + 2MnCl₂

Miareczkowanie prowadzi się na gorąco w obecności śladów jodanu lub jodku jako katalizatora, przy czym do zakwaszenia roztworu używa się kwasu solnego.

• Przykłady oznaczeń nadmanganianometrycznych

  • Oznaczanie żelaza

Nadmanganianometryczne oznaczanie żelaza opiera się na reakcji utleniania jonów żelazawych do żelazowych:

MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

Albo 2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 8H₂O

Aby oznaczać żelazo tą metodą, musi się ono znajdować w roztworze w postaci dwuwartościowej, przy czym roztwór nie może zawierać innych substancji, które redukowałyby nadmanganian.

Oznaczanie jest bardzo proste: roztwór zakwasza się kwasem siarkowym i miareczkuje aż do pojawienia się trwałej barwy różowej. W celu lepszego uwidocznienia barwy różowej można dodać do roztw. odrobiny 85% kwasu fosforowego, który tworzy z Fe³⁺ bezbarwne kompleksy. W ten sposób pojawienie się barwy różowej w bezbarwnym roztworze jest doskonale widoczne. W roztworze nie powinny znajdować się jony chlorkowe, ponieważ mogą reagować z MnO₄^- zmieniając przy tym wyniki analizy. Jeśli w roztworze znajduje się żelazo trójwartościowe należy je najpierw zredukować do dwuwartościowego np. za pomocą kwasu siarkowego, siarkowodoru, niektórych metali (cynku, kadmu, glinu). Bardzo łatwa do przeprowadzenia jest redukcja chlorkiem cynawym:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

Nadmiar reduktora usuwa się za pomocą chlorku rtęciowego:

SnCl₂ + HgCl₂ → SnCl₄ + Hg₂Cl₂

Po takich zabiegach roztwór zawiera bardzo dużo jonów chlorkowych, które mogą zakłócać wyniki analizy. Aby otrzymać prawidłowe wyniki do roztworu wprowadza się pewną ilość roztw. Zimmermanna i Reinhardta. Zmniejsza on potencjał redukcyjny KMnO₄ i przyspiesza katalitycznie jonów Fe²⁺ z nadmanganianem; tym sposobem zmniejsza się możliwość utleniania jonów Cl^-.

Wykonanie

Pipetę roztw. soli żelazowej zakwasza się 10ml HCl, zakrywa zlewkę szkiełkiem zegarkowym i podgrzewa do wrzenia. Do gorącego roztworu wkrapla się z pipety ciągle mieszając roztw. SnCl₂, aż do zaniku żółtego zabarwienia, po czym dodaje się jeszcze 2 krople tego odczynnika. Roztwór chłodzi się do temperatury poniżej 25⁰C i szybko dodaje 10ml chlorku rtęci. Powinien pojawić się biały jedwabisty osad. Jeżeli powstanie szary osad należy przygotować wszystko od nowa. Następnie przelewa się roztw. do większej zlewki, dodaje się 25ml roztworu Zimmermanna i Reinhardta, oraz 300ml wody i natychmiast miareczkuje, wprowadzając 0,02mol/l roztw. nadmanganianu potasowego, aż do uzyskania różowego zabarwienia. Zawartość żelaza w próbce liczymy ze wzoru:

$$x = \frac{V \bullet C \bullet 10 \bullet 55,847 \bullet W}{2 \bullet 1000}$$

• Oznaczanie żelaza w soli Mohra

Sól Mohra, Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ · 6H₂O, jest solą podwójną siarczanu żelazawego z siarczanem amonowym. Bywa często stosowana jako substancja podstawowa do nastawiania miana nadmanganianu potasowego.

10Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ → 5Fe₂(SO₄)₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10(NH₄)SO₄ + 8H₂O

Roztwór soli Mohra w zlewce 400ml zakwasza się 50 ml 1 mol/l kwasu siarkowego, rozcieńcza do 300 ml świeżo przegotowaną i ostudzoną wodą destylowaną, a następnie ostrożnie miareczkuje aż do uzyskania różowego zabarwienia, utrzymującego się przez 1-2 min.

• Oznaczanie nadtlenku wodoru

Nadtlenek wodoru wobec KMnO₄ zachowuje się jak reduktor, redukuje w środowisku kwaśnym KMnO₄ do Mn^2+, przy czym uwalnia się tlen.

5H₂O₂ + MnO₄^- + 6H⁺ → 5O₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Czyli : 5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5O₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Ze zwiększeniem rozcieńczania maleje trwałość nadtlenku wodoru. Należy więc przeprowadzać miareczkowanie bezpośrednio po odpipetowaniu próbki. W celu zwiększenia trwałości nadtlenku wodoru dodaje się do roztworu tzw. stabilizatory (mocznik, kwas moczowy, acetanilid). Jednak substancje te (z wyjątkiem mocznika) redukują również KMnO₄ zwiększając tym samym wyniki. W tym przypadku odpowiednie jest oznaczanie metodą jodometryczną.

Próbkę nadtlenku wodoru rozcieńcza się w kolbie miarowej wodą do kreski, pipetą pobiera się 25 lub 20 ml otrzymanego roztworu do kolby stożkowej, dodaje 20 ml 1 mol/l kwasu siarkowego i niezwłocznie miareczkuje 0,02 mol/l roztworem manganianu.

Jak wynika z równania reakcji, 2 mole nadmanganianu odpowiadają 5 molom nadtlenku wodoru. Zawartość H₂O₂ w próbce oblicza się ze wzoru:

$x = \ \frac{\text{V\ };\ C\ ;\ 5\ ;\ 34,015\ ;\ W}{2\ ;\ 1000}$ g

• Oznaczanie wapnia

Wapń wytrąca się w postaci szczawianu, osad CaC₂O₄ rozpuszcza się w kwasie siarkowym i miareczkuje roztworem nadmanganianu kwas szczawiowy, wydzielony w ilości równoważnej ilości wapnia:

Ca²⁺ + C₂O₄^2- → CaC₂O₄

CaC₂O₄ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂C₂O₄

5H₂C₂O₄ + 2MnO₄^- + 6H⁺ → 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Osad szczawianu wapnia nie może zawierać szczawianu amonu lub innych szczawianów, które zwiększałyby zużycie roztworu nadmanganianu, musi być odpowiednio wytrącony i należycie przemyty. Osad należy przemyć jak najmniejszą ilością wody, gdyż szczawiany wapnia jest stosunkowo dobrze rozpuszczalny w wodzie.

Z kwaśnego roztworu, zawierającego nie więcej niż 0,08-0,09 g wapnia, wytrącić szczawian wapnia sposobem podanym przy analizie wagowej. Osad odsączyć, przemyć niewielką ilością wody, a następnie rozpuścić w kwasie siarkowym. Rozcieńczyć wodą tak, aby stężenie kwasu siarkowego wynosiło w nim 0,5 – 0,75 mol/l, podgrzać do temp ok. 80⁰C i powoli miareczkować mianowanym roztworem nadmanganianu potasowego aż do pojawienia się jasnoróżowego zabarwienia.

• Oznaczanie azotynów

W kwaśnym środowisku na gorąco nadmanganian ilościowo utlenia azotyny do azotanów według reakcji:

5NO₂^- + 2MnO₄^- + 6H⁺ → 5NO₃^- + 2Mn²⁺ + 3H₂O

5KMO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5KNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Roztworem azotynu miareczkuje się gorący, zakwaszony roztwór, zawierający znaną ilość nadmanganianu potasowego (metoda Lungego)

• Oznaczanie azotanów

Azotan redukuje się na gorąco, w środowisku kwaśnym, do NO odmierzonym nadmiarem mianowanego roztworu siarczanu żelazawego:

NO₃^- + 3Fe²⁺ + 4H⁺ → 3Fe³⁺ + NO + 2H₂O

2KNO₃ + 6FeSO₄ + 4H₂SO₄ → 3Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + K₂SO₄ + 4H₂O

Nadmiar reduktora odmiareczkowuje się mianowanym roztworem nadmanganianu potasowego.

• Jodometria

  • Wiadomości ogólne

Jodometrią nazywa się dział redoksymetrii obejmujący oznaczenia, w których występuje jod. Wyróżnia się 2 typy oznaczeń jodometrycznych w zależności od tego, czy układ redoks występuje jako utleniacz czy jako reduktor.

W pierwszym typie stosuje się miareczkowanie mianowanym roztworem jodu; można rym sposobem oznaczyć reduktory; należą tu oznaczenia As₂O₂, H₂SO₃, S₂O₃^2- , S^2-, Sn²⁺ itp.

Drugi typ stanowią oznaczenia utleniaczy. Oznaczana substancja utlenia równoważną ilość jodku do wolnego jodu, który następnie odmiareczkowuje się mianowanym roztw. tiosiarczanu sodowego:

2S₂O₃²⁺ + I₂ → S₄O₆^2- + 2I^-

Tym sposobem oznacza się np. Cr₂O₇^2-, MnO₄^-, BrO₃^-, Fe³⁺, Cu²⁺ i inne.

Wskaźnikiem w oznaczeniach jodometrycznych jest najczęściej zawiesina skrobi, która w obecności jodu tworzy z jodem addycyjny związek o bardzo intensywnym zabarwieniu szafirowym.

• Mianowany roztwór jodu

W analizie miareczkowej stosuje się najczęściej 0,05 mol/l roztwór jodu; często używane są również roztw. ok. 0,005 mol/l, odznaczające się dużą trwałością i nie działające na kauczuk. Jod w czystej wodzie jest słabo rozpuszczalny, a jego paru wykazują duże ciśnienie, skutkiem czego łatwo się ulatnia. Z tych 2 powodów jod rozpuszcza się nie w czystej wodzie, ale w stężonym roztw. jodku potasu, w którym jod tworzy połączenie KI₃ według reakcji:

I^-+ I₂ ↔ I₃^-

KI₃ + I₂ → KI₃

Roztwory jodu muszą być przechowywane w ciemnym miejscu w butlach z ciemnego szkła, ponieważ światło przyspiesza utlenianie jodku tlenem z powietrza:

6I^- + O₂ + 4H⁺ → 2I₃^- + 2H₂O

Skutkiem czego miano roztworu ulegałoby zwiększeniu.

Naczynia w których przechowuje się roztwór mianowany jodu powinny być zamknięte korkami szklanymi, ponieważ jod reaguje zarówno ze zwykłym korkiem jak i kauczukiem. Z tego również powodu przy miareczkowaniu roztworami jodu należy używać biuret z kranem, a nie z końcówkami gumowymi.

Przyrządzanie mianowanego ok. 0,05 mol/l roztw. jodu

W czystym suchym naczynku wagowym ze szczelną przykrywką odważą się na wadze technicznej ok. 1,27g przesublimowanego jodu, po czym dokładnie waży się naczynko na wadze analitycznej. Następnie przesypuje się jod do kolby miarowej 100ml, rozpuszcza się jod w niewielkiej ilości wody i następnie rozcieńcza do współmierności. Molowość otrzymanego roztworu oblicza się dzieląc masę odważonego jodu przez 25,3808.

Sporządzanie mianowanych roztworów jodu przez rozpuszczenie ściśle określonej ilości jodu jest kłopotliwe, można więc sporządzać te roztwory z preparatów handlowych, a następnie oznaczać ich molowość. Mianowane roztwory jodu nie są trwałe, dlatego należy sprawdzać ich miano co najmniej raz na tydzień.

• Nastawianie miana jodu na:

Arszenik

Odważyć z dokładnością do 0,0001g ok. 0,2g najczystszego As₂O₃ i rozpuścić w parowniczce w 10ml gorącego 1 mol/l roztworu NaOH. Dodać 15 ml 0,5 mol/l kwasu siarkowego, ostudzić, przenieść roztwór do kolby stożkowej, dodać ostrożnie 2g wodorowęglanu sodowego w 50ml zimnej wody oraz 3ml wskaźnika skrobiowego, po czym miareczkować roztworem jodu aż do pojawienia się trwałego zabarwienia niebieskiego. Molowość roztw. jodu oblicza się w zwykły sposób uwzględniając, że 1 cząsteczka As₂O₄ odpowiada 4 atomom jodu. Zamiast As₂O₃ do oznaczania miana można użyć mianowanego roztworu kwasu arsenawego.

Mianowany roztwór tiosiarczanu

Miano roztworu jodu można oznaczyć, lub też sprawdzić, za pomocą mianowanego roztworu tiosiarczanu pod warunkiem, ze jego molowość została ustalona najdalej przed kilku dniami. Sposób postępowania jest podobny jak w przypadku oznaczania molowości tiosiarczanu.

• Mianowany roztwór tiosiarczanu sodu

Tiosiarczan sodowy jest jakby siarczanem, w którego cząsteczce jeden z atomów tlenu został zastąpiony atomem dwuwartościowej siarki. Obecność tej dwuwartościowej siarki jest właśnie przyczyną redukujących właściwości tiosiarczanu. Reagując z jodem, tiosiarczan utlenia się do czterotioanianu (Na₂S₄O₆) według schematu:

2S₂O₃^2- → S₄O₆^2- + 2e^-

Wydzielające się w tym procesie 2 elektrony redukują cząsteczkę jodu do jonów jodkowych:

I₂ + 2e → 2I^-

Suma reakcji podstawowych stanowi podstawową reakcję jodometryczną:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → S₂O₆^2- + 2I^-

Mocniejsze utleniacze utleniają tiosiarczan do siarczanu. Podobnie działa jod w środowisku zasadowym:

S₂O₄^2- + 4I₂ + 10 OH^- → 2SO₄^2- + 8I^- + 5H₂O

W tej reakcji na 1 atom tiosiarczanu przypada aż 8 atomów jodu, czyli aż osiem razy więcej niż w przypadku reakcji pierwszej­. W celu uniemożliwienia przebiegu niekorzystnej reakcji ubocznej miareczkowanie roztw. tiosiarczanu przeprowadza się zawsze w środowisku kwaśnym lub obojętnym. Roztwory mianowane tiosiarczanu są stosunkowo niezbyt trwałe; ich molowość może z biegiem czasu zwiększyć się lub zmniejszyć. Zmniejszenie się miana najczęściej jest spowodowane rozkładem tiosiarczanu przez bakterie. Można temu zapobiec dodając do roztw. nieco jodku rtęciowego, który działa odkażająco. Inną przyczyną zmniejszenia molowości może być utlenianie tlenem z powietrza. Zwiększenie molowości roztworu jest spowodowane głównie działaniem CO₂. Nawet niewielka ilość kwasu węglowego może doprowadzić do rozpadu tiosiarczanu na siarkę i kwas siarkowy (IV).

• sporządzanie 0,1 mol/l roztworu Na₂S₂O₃

Odważa się na wadze technicznej 25g krystalicznego tiosiarczanu sodu, rozpuszcza w butelce z ciemnego szkła w 1l przegotowanej wody destylowanej, dodaje 0,1g Na₂CO₃, miesza się dokładnie i pozostawia w spokoju przez 10-14 dni. Po tym czasie oznacza się molowość roztworu.

• nastawianie miana na:

Dwuchromian potasu

dwuchromian potasowy jest doskonałą substancją do nastawiania miana roztworu tiosiarczanu; jest to sól bezwodna, niehigroskopijna, łatwa do otrzymywania w stanie wysokiej czystości. Wadą dwuchromianu jest jego mała masa cząsteczkowa. Rekcja między dwuchromianem a jodkiem jest dość powolna; jej szybkość zależy w dużym stopniu od pH środowiska, należy ją więc przeprowadzać w środowisku silnie kwaśnym. Zbyt silne zakwaszenie jest jednak niebezpieczne, ponieważ istnieje ryzyko utlenienia jodowodoru tlenem z powietrza. W oznaczeniu tym stosuje się nadmiar jodku potasowego, który jest potrzebny nie tylko do zredukowania oznaczanego utleniacza, lecz i do przekształcenia wydzielającego się jodu w KI₃. Jodek potasowy nie powinien zawierać jodanu, ponieważ po zakwaszeniu zachodziłaby reakcja:

IO₃^- + 5I^- + 6H⁺ → 3I₂ + 3H₂O
Wydzielony w tej reakcji jod zwiększałby podczas miareczkowania zużycie roztworu tiosiarczanu, powodując błąd w analizie.

Wykonanie

Odważa się na wadze analitycznej ok. 0,49g najczystszego dwuchromianu potasowego, rozpuszczonego w wodzie destylowanej w 100ml kolbie miarowej. Roztwór pipetuje się do kolby stożkowej, dodaje 2g jodku potasu, 50ml wody oraz 20ml 1mol/l kwasu siarkowego lub 2mol/l kwasu solnego. Kolbę zakrywa się korkiem, miesza dokładnie zawartość i wstawia do ciemnej szafki na 15min. Po tym czasie miareczkuje się wydzielony jod roztworem tiosiarczanu, którego molowość ma być wyznaczona. Gdy roztwór przybierze zabarwienie żółtozielone dodaje się 3ml wskaźnika skrobiowego oraz 50ml wody i miareczkuje się w dalszym ciągu, dopóki jedna kropla odczynnika nie wywoła zmiany barwy roztworu z niebieskiej na jasnozieloną. Czasem jony trójwartościowego chromu zabarwiają roztwór na fioletowo. Molowość roztworu można obliczyć na podstawie wzoru:

$$C_{1} = \ \frac{a \bullet \ V_{2\ \bullet \ C_{2}}}{b\ \bullet \ V_{1}}$$

a i b oznaczają współczynniki z hipotetycznej reakcji.

Mianowany roztwór nadmanganian potasu

Jeśli roztwór nadmanganianu potasowego ma dokładnie znane miano, można go użyć do ustalenia molowości roztworu tiosiarczanu. W kwaśnym środowisku nadmanganian wydziela z jodku jod, który następnie odmiareczkowuje się tiosiarczanem:

2MnO₄^- + 10I^- + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 5I₂ + 8H₂O

5I₂ + 10S₂O₄^2- → 10I^- + 5S₄O₆^2-

Wykonanie

Do kolby stożkowej o pojemności 250ml wlewa się pipetą ściśle odmierzoną ilość mianowanego 0,02 mol/l roztw. nadmanganianu potasowego. Dodaje się 10ml 1mol/l kwasu siarkowego i roztw. 2g jodku potasu w 10 ml wody. Po starannym wymieszaniu pozostawia się roztwór w ciemnym miejscu w zamkniętej kolbie na 5min, po czym miareczkuje wydzielony jod roztworem tiosiarczanu, którego molowość ma być wyznaczona. Gdy roztwór przybierze barwę jasnożółtą, dodaje się 3ml wskaźnika skrobiowego i ostrożnie miareczkuje do odbarwienia roztworu. Od objętości zużytego roztworu tiosiarczanu, odczytanej na biurecie, należy odjąć objętość połowy kropli.

$C_{x} = \ \frac{10\ \bullet V\ \bullet C}{2V_{x}}$

• Inne substancje, na które można nastawić miano tiosiarczanu sodu:

1. Jodan potasowy – KIO₃

IO₃^- + 5I^- + 6H⁺ → 3I₂ + 3H₂O

1. Bromian potasowy – KBrO₃

BrO₃^- + 6I^- + 6H⁺ → 3I₂ + Br^- + 3H₂O

Obie powyższe substancje górują nad dwuchromianem tym, że przy redukcji dają bezbarwne produkty oraz reagują z jodkiem bardzo szybko.

1. Miedź metaliczna – stosuje się ją w przypadku, gdy roztwór ma służyć do oznaczania miedzi.

• Przykłady oznaczeń jodometrycznych

  • oznaczanie trójtlenku arsenu

Reakcja na której opiera się jodometryczne oznaczanie As₂O₃ jest odwracalna:

As₂O₃ + 2I₂ + 2H₂O ↔ As₂O₅ + 4HI

Ponieważ As₂O₃ jest związkiem nierozpuszczalnym w wodzie. Przyczyna odwracalności tej reakcji tkwi w fakcie, że oba wchodzące w grę układy red-oks mają jednakowy normalny potencjał utleniający. Kierunek omawianej reakcji zależy od stężenia jonów wodorowych, ponieważ stężenie ma wpływ na wysokość potencjału utleniającego układu arsenian/arsenin. W środowisku mocno kwaśnym reakcja może przebiegać całkowicie w lewo: arsenian utlenia jony I^- do wolnego jodu, redukując się przy tym do arseninu. Chcąc reakcję tą skierować w prawo należy usuwać tworzące się w jej wyniku jony wodorowe, wiążąc je za pomocą jonów OH^- w wodę. Stężenie jonów OH^- nie może być jednak zbyt duże, ponieważ jod wchodziłby z nimi w reakcję , dając jodan, skutkiem czego wyniki oznaczania byłyby za wysokie. Gdyby w celu zobojętnienia się jodowodoru użyto wodorotlenku alkalicznego, albo nawet węglanu alkalicznego, pH roztworu przekroczyłoby dopuszczalną granicę górną; dlatego też stosuje się w tym przypadku nadmiar wodorowęglanu sodowego lub potasowego. Jeśli w roztworze obok wodorowęglanu znajdzie się kwas węglowy to powstanie bufor doskonale utrzymujący pH w optymalnym zakresie.

Wykonanie

Pipetę roztworu, w którym ma być oznaczana zawartość As₂O₃ przenosi się do kolby stożkowej, dodaje 20ml 0,5mol/l roztw. wodorowęglanu sodowego oraz 2-3ml wskaźnika skrobiowego, po czym miareczkuje 0,05mol/l roztworem jodu, aż roztwór zabarwi się na niebiesko.

• Oznaczanie dwuchromianu potasu z wykonaniem analizy - oznaczanie wykonuje się identycznie jak w przypadku nastawiania miana roztworu tiosiarczanu na dwuchromian.

• oznaczanie miedzi z wykonaniem analizy

Sole 2-wartościowej miedzi w roztworze obojętnym lub słabo kwaśnym utleniają jodki do wolnego jodu według reakcji:

2Cu²⁺ + 4I^- ↔ 2CuI + I₂

Reakcja ta jest odwracalna; przebiega w prawo dzięki temu, że jeden z produktów reakcji wydziela się w postaci trudno rozpuszczalnego osadu CuI. Do całkowitego przebiegu tej reakcji jest potrzebny duży nadmiar jodku potasu. W celu przyspieszenia reakcji zakwasza się roztwór kwasem siarkowym. Roztwór nie może być jednak zbyt kwaśny, gdyż zwiększyłoby to niebezpieczeństwo utlenienia jonów I^- z tlenem z powietrza do jodu. Z tego powodu należy przeprowadzić miareczkowanie szybko. W celu zaoszczędzenia jodku potasu można przeprowadzić miareczkowanie miedzi w obecności KNCS. Jodek miedziawy w tych warunkach przechodzi w rodanek, z uwolnione tym sposobem jony mogą reagować z dalszymi porcjami Cu²⁺

2Cu²⁺ + 4I^- ↔ 2CuI + I_2­

2CuI + 2NCS^- ↔ 2CuSCN + 2I^-

I₂ + 2S₂O₃^2- → S₄O₆^2- + 2I^-

Wykonanie

Oznaczenie bez rodanku - roztwór siarczanu miedzi zawierający 500-700mg Cu²⁺ rozcieńczyć w kolbie miarowej wodą do 100ml, odmierzyć pipetę i przelać do kolby stożkowej, dodać 4-8ml 1mol/l kwasu siarkowego oraz 1,5-2g jodku potasowego, zamieszać i miareczkować roztworem tiosiarczanu sodowego. Pod koniec miareczkowania dolać 2ml wskaźnika skrobiowego. Miareczkowanie kończy się w chwili gdy znika niebieska barwa kompleksu skrobia-jod i pozostaje osad białoróżowy.

Oznaczenie z rodankiem – do 25ml 0,1mol/l siarczanu miedziowego dodać 4ml 1mol/l kwasu siarkowego i 10ml wody. Następnie dodać 12-15ml 10% roztw. rodanku oraz 2ml 10% roztw. jodku potasowego. Zamieszać i miareczkować 0,1mol/l roztw. tiosiarczanu.

• Bromianometria

W tym dziale analizy stosuje się miareczkowanie mianowanym roztworem bromianu potasowego w obecności bromku potasowego. Bromian potasowy jest silnym utleniaczem; utlenia wiele substancji redukując się tym samym do bromku. Pierwsza kropla nadmiaru KBrO₃ reaguje z bromkiem, przy czym tworzy się wolny brom:

BrO₃^- + 5Br^- + 6H⁺ → 3Br₂ + 3H₂O

KBrO₃ + 5KBr + 6HCl → 3Br₂ + 6KCl +3H₂O

Brom wykrywa się po żółtej barwie, albo też w celu lepszego uchwycenia końca reakcji stosuje się wskaźniki np. oranż metylowy, czerwień metylowa, kwas indygosulfonowy; brom niszczy te wskaźniki, skutkiem czego ich barwa zmienia się. Są to wskaźniki nieodwracalne. Stosuje się również wskaźniki odwracalne np. p-etoksychryzoidynę, α-naftoflawon, żółcień chinolinową.

Metoda ta jest szczególnie korzystna przy oznaczaniu wielu substancji organicznych, zwłaszcza fenoli i innych związków cyklicznych. W tych przypadkach nie zachodzi utlenianie oznaczanej substancji, lecz jej bromowanie za pomocą bromu wydzielanego w reakcji bromianu z bromkiem. Tę metodę stosuje się do oznaczania zwykłego fenolu, aniliny itp. Szczególnie ważne jest bromianometryczne oznaczanie 8-hydroksychinoliny, ponieważ umożliwia oznaczanie wielu metali, tworzących z tym związkiem trudno rozpuszczalne osady, np. magnezu, glinu.

1. Oznaczanie trójwartościowego arsenu

BrO₃^- + 3As³⁺ + 6H⁺ → Br^- + 3As⁵⁺ + 3H₂O

1. Oznaczanie soli miedziawych

2. Oznaczanie hydrazyny

3. Oznaczanie magnezu

• Tytanometria

Sole trójwartościowego tytanu należą do najsilniejszych środków redukujących. W tytanometrii stosuje się roztwory mianowane chlorku tytanowego lub siarczanu tytanowego. Ze względu na wielką łatwość utleniania się tych związków ich roztwory muszą być przechowywane ze szczególną ostrożnością – w atmosferze wodoru lub CO₂ w butlach z ciemnego szkła. Miareczkowanie musi się odbywać również w warunkach beztlenowych. Jako wskaźnik w wielu oznaczeniach używa się rodanku potasowego, wykorzystując jego reakcję z jonami żelazowymi. Stosuje się również wskaźniki red-oks np. błękit metylenowy, difenyloaminę. Bardzo dogodne jest stwierdzanie końca miareczkowania metodą potencjometryczną.

Mianowany roztwór chlorku tytanowego otrzymuje się przez rozcieńczenie handlowego preparatu 15-20%. Jeśli preparat zawiera żelazo należy go oczyścić nasycając chlorowodorem przy jednoczesnym silnym oziębieniu. Wytrącają się wtedy sześciowodne kryształy chlorku tytanu, rozpuszcza się je w 20% kwasie solnym. Nastawianie miana przeprowadza się za pomocą mianowanego roztw. soli żelazowej. Miano roztw. TiCl₂ powinno być sprawdzane przy każdej serii oznaczeń.

Oznaczanie tytanometryczne żelaza – roztwór soli żelazowej zakwasza się kwasem solnym lub siarkowym tak aby stężenie H⁺ w roztworze wynosiło 2 mol/l. w celu całkowitego utlenienia żelaza dodaje się nieco wody bromowej i gotuje do zaniku zapachu bromu. Gorący roztwór miareczkuje się mianowanym roztworem chlorku tytanowego aż do prawie całkowitego zniknięcia żółtego zabarwienia.

TiCl₃ + FeCl₃ → TiCl₄ + FeCl₂

Następnie dodaje się 1-2ml 10% rodanku potasowego i dalej miareczkuje kroplami do zaniku czerwonego zabarwienia, które ni powinno wrócić w ciągu 2 min. W czasie miareczkowania powinno się przepuszczać przez roztwór CO­₂ lub wodór. W temperaturze pokojowej redukcja jonów żelazowych przebiega powoli i wpływ powietrza na wyniki oznaczenia jest większy. Z tego powodu przeprowadza się w temp. 60-70⁰C. Metoda tytanometryczna należy do dokładniejszych sposobów oznaczania żelaza w rudach i innych surowcach mineralnych.