Analiza elementarna węgla

Substancja organiczna naturalnych paliw stałych zbudowana jest z kilku

podstawowych pierwiastków chemicznych – węgla, wodoru, tlenu, azotu, siarki i fosforu,

stanowiących podstawę życia organicznego na Ziemi. Podstawowym elementem struktury

chemicznej węgli kopalnych jest szkielet węglowy. Pozostałe atomy i grupy atomów

wypełniają ten szkielet tworząc mostki, rozgałęzienia, ale ich ilość i układ zależą od wielkości

szkieletu węglowego, w którym się mieszczą. Pierwiastkiem najściślej związanym ze

szkieletem węglowym jest wodór.

Zawartość poszczególnych pierwiastków w substancji organicznej paliw stałych

zależy od stopnia uwęglenia paliwa. Przeciętny skład pierwiastkowy różnych paliw w %

atomowych przedstawiono w Tabeli 1.

Tabela 1

Skład pierwiastkowy paliw, % atom.

Zawartość pierwiastka C rośnie w miarę wzrostu stopnia uwęglenia paliwa od torfu

(ok. 39% atom.) do antracytu (ok.69% atom.). W węglach nisko uwęglonych zawartość

atomów wodoru wynosi około 40%, w węglach średnio uwęglonych około 35%, a w

antracytach około 28%, a więc jedynie co 3-4 atom jest wodorem. Regularność tych zmian

świadczy o ciągłości szeregu paliw naturalnych torf – antracyt. Charakterystycznie również

zmienia się w węglach zawartość tlenu malejąc od około 16% atom. w torfie do około 1%

Ustalenie składu elementarnego węgla ma duże znaczenie dla poznania jego stopnia

uwęglenia. W Tabeli 2 przedstawiono zawartość C, H, O, N, S i P w różnych paliwach.

Tabela 2

Skład pierwiastkowy paliw kopalnych, % mas.

Zawartość pierwiastka węgla jest miernikiem stopnia uwęglenia węgla, obok takich

parametrów jak zawartość części lotnych i refleksyjność witrynitu. Zmienia się też

charakterystycznie zawartość wodoru, a zawartość tlenu maleje ze wzrostem stopnia

uwęglenia. Zawartość siarki w węglu nie zależy od typu węgla, lecz od warunków

geochemicznych, w jakich się tworzył. Począwszy od węgli brunatnych zawartość azotu

rośnie osiągając maksimum dla węgli koksujących, a następnie maleje z dalszym wzrostem

stopnia uwęglenia węgla.

Zakładając, że największe znaczenie spośród pierwiastków wchodzących w skład

kopalnych paliw stałych mają węgiel, wodór i tlen, można przedstawić w układzie

trójskładnikowym pasmo kopalnych paliw stałych, Rysunek 1. Natomiast charakterystyczne

zmiany w zawartości tlenu i wodoru ze wzrostem stopnia uwęglenia węgla przedstawione na

Rysunku 2 tłumaczą najwyższą wartość ciepła spalania, jaką wykazują węgle średnio

uwęglone.

Podobne jak w procesie naturalnego uwęglenia zmiany składu chemicznego substancji

organicznej paliw stałych zachodzą podczas ogrzewania bez dostępu powietrza. Przemiany

chemiczne związane z rozkładem termicznym (pirolizą) prowadzą do stałej pozostałości

wzbogaconej w pierwiastek C kosztem heteroatomów, zwłaszcza tlenu i wodoru. Proces ten,

nazywany karbonizacją, różni się od uwęglenia tym, że kinetyka zachodzących reakcji jest o

wiele rzędów szybkości większa. Stopień karbonizacji jest określony przez końcową

temperaturę procesu. Karbonizacji ulega podczas ogrzewania wiele substancji organicznych.

Praktyczne znaczenie ma koksowanie węgle, karbonizacja substancji bitumicznych (paki

naftowe i węglowe, pozostałości z wtórnych procesów przerobu ropy naftowej) niektórych

naturalnych i syntetycznych polimerów (substancje ligninowo-celulozowe, poliakrylonitryl,

żywice fenolowe).

Ugrupowania zawierające heteroatomy (H, O, N, S), które występują w macierzystej

substancji organicznej charakteryzują się różną odpornością termiczną. Na etapie

niskotemperaturowej pirolizy (do ok. 500-600 oC) część z nich wchodzi w skład

wydzielających się produktów lotnych, a część ulega przemianie w formy bardziej stabilne.

W materiale węglowym typu półkoksu pozostają głównie heteroatomy wbudowane w

strukturę poliskondensowanych układów aromatycznych albo bezpośrednio z nimi połączone.

Dalsze ogrzewanie półkoksu powoduje stopniowe usuwanie heteroatomów ze struktury

materiału węglowego, które przebiega w sposób charakterystyczny dla danego pierwiastka.

Praktycznie całkowite usunięcie wodoru następuje po wygrzaniu w temperaturze ok.

1300oC.

Tlen zawarty w strukturach organicznych wydziela się stopniowo podczas ogrzewania

do ok. 1000oC. Trzeba jednak pamiętać, że w kontakcie z atmosferą zachodzi bardzo szybko

ponowne jego przyłączanie w wyniku chemisorpcji na aktywnych centrach występujących na

powierzchni materiału węglowego.

Azot wbudowany w strukturę poliskondensowanych układów aromatycznych zaczyna

się intensywnie wydzielać powyżej 1100oC a w formie resztkowej może przetrwać nawet do

ok. 1600oC.

Siarka tworzy najbardziej stabilne termicznie połączenia z węglem. Szczegółowe

badania procesów odsiarczania koksów naftowych pochodzących z rop zasiarczonych

wykazały, że jej usuwanie ze struktury materiału węglowego zachodzi stopniowo podczas

ogrzewania w szerokim zakresie temperatur 1300-2200oC.

METODY KLASYCZNE OZNACZANIA SKŁADU PIERWIASTKOWEGO PALIW

Oznaczanie zawartości węgla i wodoru

Zasada tych metod polega na całkowitym spaleniu próbki paliwa w strumieniu tlenu i

grawimetrycznym oznaczaniu mas, powstałych w tym procesie, wody i dwutlenku węgla i na

tej podstawie obliczeniu zawartości węgla i wodoru w paliwie. Pierwszą metodą opartą na tej

zasadzie była metoda Liebiga. Następne wersje tej metody, ulepszone i zmodyfikowane, są

jeszcze do dzisiaj stosowane. Różnią się one między sobą rodzajem katalizatora

wspomagającego spalanie, zestawami absorpcyjnymi, temperaturami procesu. Przykładem

metody oznaczania zawartości węgla i wodoru w paliwach stałych opartej na powyższej

zasadzie jest metoda Radmachera i Hoveratha. Zestaw aparatury do oznaczania zawartości

węgla i wodoru w paliwach stałych tą metodą przedstawiono na Rysunku 3. Zasadniczą

częścią aparatury jest rura reakcyjna podzielona na strefę odgazowania, strefę spalania i strefę

absorpcyjną. W pierwszej strefie paliwo ulega odgazowaniu, a wydzielające się gazy

unoszone są przez gaz obojętny (azot) poprzez ogrzaną kapilarę do strefy spalania, gdzie

doprowadzany jest tlen. Po zakończeniu odgazowania do strefy odgazowania wprowadza się

tlen celem spalenia stałej pozostałości. Gorący płomień wytworzony w kapilarze zapewnia

zupełne spalenie (utlenienie) wszystkich produktów odgazowania. Proces spalania jest

regulowany i kontrolowany wielkością płomienia. Produkty spalania przepuszcza się przez

warstwę dwutlenku ołowiu ogrzanego do temperatury 200oC, który wiąże tlenki siarki, tlenki

azotu i chlorowce. Powstającą podczas spalania wodę i dwutlenek węgla oznacza się

grawimetrycznie.

Do wiązania wydzielającego się w procesie spalania dwutlenku węgla stosowany jest

najczęściej azbest sodowany (askaryt), rzadziej wapno sodowane, a do pochłaniania wody

stosuje się nadchloran magnezu (anhydron), pięciotlenek fosforu lub chlorek wapnia. Oprócz

wody i dwutlenku węgla podczas spalania wydzielają się ponadto tlenki siarki, tlenki azotu i

chlor. W celu usunięcia tlenków siarki ze spalin w rurze do spalań umieszcza się siatkę lub

wełnę srebrną. Innym rozwiązaniem jest wprowadzenie do układu dodatkowego absorbera

wypełnionego dwutlenkiem ołowiu PbO2 lub chromianem ołowiu PbCrO4.

Zawartość węgla (Ca) w próbce analitycznej paliwa oblicza się wg następującego

wzoru:

gdzie:

m – odważka paliwa, g

m1 – łączna masa absorberów wypełnionych azbestem sodowanym przed wykonaniem

oznaczenia, g

m2 – łączna masa absorberów wypełnionych azbestem sodowanym po wykonaniu

oznaczenia, g

0,2729 – współczynnik do przeliczenia dwutlenku węgla na węgiel.

Zawartość wodoru (Ha) w próbce analitycznej paliwa oblicza się ze wzoru:

gdzie:

m – odważka paliwa, g

m3 – masa absorbera wypełnionego nadchloranem magnezowym przed wykonaniem

oznaczenia, g

m4 – masa absorbera wypełnionego nadchloranem magnezowym po wykonaniu

oznaczenia, g

Wa – zawartość wilgoci w próbce analitycznej paliwa, % mas.

0,1119 – współczynnik do przeliczenia wody na wodór.

Oznaczając w powyższy sposób zawartość węgla, w absorberach pochłania się nie

tylko dwutlenek węgla pochodzący ze spalenia substancji organicznej węgla, ale również z

rozkładu węglanów zawartych w substancji mineralnej. W przypadku węgla zawierającego

znaczne ilości węglanów, na przykład węgle brunatne ze złóż w okolicy Bełchatowa, oznacza

się ilość CO2 wydzielającego się ze składników mineralnych węgla. Zasada oznaczenia (PN-

85/G-04526) polega na rozkładzie węglanów kwasem solnym i grawimetrycznym oznaczeniu

dwutlenku węgla, który zostaje związany w absorberze wypełnionym azbestem sodowym, a

wtedy wzór na zawartość węgla w paliwie ma postać:

gdzie:

0,2729 – współczynnik do przeliczania dwutlenku węgla na węgiel,

gdzie:

m - masa odważki próbki, g

m1,m2 - masa absorberów po wykonaniu oznaczenia, g

m3 - masa absorberów dla ślepej próby, g

Oznaczanie zawartości azotu

We wszystkich naturalnych paliwach stałych występuje azot i to jedynie w

połączeniach organicznych. Są to dwa typy wiązań azotowych: azot białkowy (aminy, amidy)

i azot niebiałkowy (typu heterocyklicznego i w wiązaniach mostkowych).

Najpowszechniejszą metodą chemiczną oznaczania zawartości azotu jest metoda Kjeldahla

przyjęta przez Polskie Normy (PN-92/G-04523). Zasada oznaczenia polega na katalitycznym

utlenieniu próbki węgla za pomocą stężonego kwasu siarkowego. Jako katalizatory stosuje się

selen, siarczan rtęci lub katalizator mieszany w skład którego wchodzi siarczan potasowy,

selen i siarczan rtęciowy. Azot przechodzi w tych warunkach w amoniak i w reakcji z

kwasem siarkowym tworzy siarczan amonowy. Reakcję prowadzi się w kolbie Kjeldahla

przez kilka godzin. W następnym etapie na ochłodzoną ciecz działa się stężonym ługiem

sodowym uwalniając w ten sposób amoniak, który absorbuje się w kolbie z mianowanym

roztworem kwasu siarkowego. Nadmiar kwasu odmiareczkowuje się roztworem

wodorotlenku sodowego lub potasowego i na tej podstawie oblicza się zawartość azotu w

próbce paliwa. Zawartość azotu w próbce analitycznej paliwa oblicza się ze wzoru:

gdzie:

m - masa odważki paliwa, g

V- objętość roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 0,01 mol/dm3, zużytego do

zmiareczkowania destylatu w ślepej próbie, cm3

V1 - objętość roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 0,01 mol/dm3 , zużytego do

zmiareczkowania destylatu uzyskanego z próbki, cm3

0,00014 - masa azotu odpowiadająca 1 ml roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 0,01

mol/dm3 , g/cm3

Wadą metody Kjeldahla jest fakt, że nie uwzględnia azotu białkowego. W warunkach

tej metody połączenia aminowe rozkładają się z wydzieleniem azotu elementarnego, który

uchodzi z innymi gazami reakcyjnym. W związku z tym dla paliw zawierających azot typu

białkowego, a więc dotyczy to torfu i węgli brunatnych, zaleca się stosowanie

zmodyfikowanej metody Kjeldahla zwanej metodą Kjeldahla-Zinneke, w której oznacza się

również azot elementarny.

Oznaczanie zawartości siarki

Siarka w paliwach stałych występuje w połączeniach organicznych i nieorganicznych.

W substancji organicznej węgla siarka występuje w postaci alkilowych i arylowych tioli,

sulfidów, disulfidów i ugrupowań tiofenowych. W mineralnej części węgla siarka występuje

głównie w postaci pirytu FeS2, w mniejszej ilości w postaci siarczanów wapnia i żelaza, a

także siarki elementarnej.

Do najczęściej stosowanych klasycznych metod oznaczania zawartości siarki

całkowitej w paliwie stałym należą metoda Eschki (PN-81/G-04514.01) i metoda spalania w

wysokiej temperaturze z miareczkowaniem alkalimetrycznym (PN-81/G-04514.02).

Metoda Eschki polega na całkowitym spaleniu odważki paliwa z dodatkiem

mieszaniny Eschki (2 cz.mas. MgO i 1 cz.mas. Na2CO3). Spalanie próbki węgla w

środowisku alkalicznym ma na celu ilościowe związanie utworzonych tlenków siarki na

siarczany (IV) i (VI). Następnie utlenia się siarczyny na siarczany za pomocą wody

utlenionej, strąca się powstałe jony siarczanowe w postaci siarczanu barowego, oznacza się

jego masę i oblicza się na tej podstawie zawartość siarki całkowitej. Metoda Eschki jest

czasochłonna i wymaga dużej wprawy w pracy analitycznej. Zawartość siarki całkowitej (St^a) w próbce analitycznej paliwa oblicza się ze wzoru:

gdzie:

m1 - masa siarczanu barowego uzyskanego w wyniku analizy badanego paliwa, g

m2 - masa siarczanu barowego uzyskanego w ślepej próbie, g

m - masa odważki paliwa, g

0,0080 -masa siarczanu barowego uzyskanego z 10 ml roztworu siarczanu barowego, g

0,1374 -współczynnik do przeliczania masy siarczanu barowego na siarkę.

Metoda spalania w wysokiej temperaturze z miareczkowaniem alkalimetrycznym

polega na całkowitym spaleniu próbki paliwa w strumieniu tlenu w temperaturze 1350oC.

Powstałe tlenki siarki i chlor są absorbowane w wodzie utlenionej tworząc kwas siarkowy i

kwas solny, łączną zawartość których oznacza się przez miareczkowanie mianowanym

roztworem wodorotlenku sodowego wobec czerwieni metylowej. Następnie wyznacza się

poprawkę na obecność chloru w paliwie.

Zawartość siarki całkowitej w próbce analitycznej paliwa oblicza się ze wzoru:

gdzie:

m - masa odważki paliwa, g

V1 - objętość 0,05 roztworu wodorotlenku sodowego lub czteroboranu sodowego, użytego

do miareczkowania roztworu w analizowanej próbce paliwa, cm3,

V2 - objętość 0,05 roztworu wodorotlenku sodowego lub czteroboranu sodowego użytego

do miareczkowania roztworu w ślepej próbie, cm3

V3 - objętość 0,05N roztworu azotanu rtęciowego, użytego do wyznaczenia

poprawki na obecność chloru w analizowanej próbce paliwa, cm3

0,0008 - masa siarki odpowiadająca 1 ml ściśle 0,05 M roztworu wodorotlenku

sodowego lub czteroboranu sodowego, g/cm3.

Oznaczanie zawartości tlenu

Zawartość tlenu w paliwie oblicza się najczęściej z różnicy przy założeniu, że suma

zawartości pierwiastków węgla, wodoru, azotu, siarki i tlenu jest równa 100%. Stąd zawartość

tlenu w substancji organicznej węgla (Oa) oblicza się ze wzoru:

gdzie

Wa - zawartość wilgoci w próbce analitycznej paliwa, % mas.

Aa - zawartość popiołu w próbce analitycznej paliwa, % mas.

Ca, Ha, Na - zawartość całkowita węgla, wodoru i azotu w próbce analitycznej paliwa,

% mas.

So - zawartość siarki organicznej w próbce analitycznej paliwa, % mas.

Metody bezpośredniego oznaczania tlenu są bardzo rzadko stosowane. Jedną z nich

jest metoda Unterzauchera polegająca na pirolizie próbki paliwa w strumieniu azotu w temperaturze 1200oC, następnie na ilościowej konwersji powstałych związków tlenowych do

tlenku węgla nad warstwą rozgrzanego węgla (sadzy) i na jego oznaczeniu.

METODY INSTRUMENTALNE OZNACZANIA SKŁADU

ELEMENTARNEGO

W ostatnich latach klasyczne metody oznaczania zawartości pierwiastków C, H, N i S

w paliwach są zastępowane przez metody instrumentalne, które umożliwiają jednoczesne

oznaczanie zawartości węgla, wodoru, siarki i azotu w tej samej próbce. Ich podstawową

zaletą jest krótki czas analizy od kilku do kilkunastu minut w zależności od typu analizatora i

bardzo dobra powtarzalność wyników pomiaru. Najpowszechniej stosowane analizatory

składu elementarnego paliw stałych oparte są na procesie spalania próbki paliwa o masie od

kilku do 100 mg w ściśle kontrolowanych warunkach i oznaczeniu zawartości CO2, H2O,

tlenków siarki i azotu w gazach spalinowych (automatyczny analizator firmy Perkin-Elmer,

Panalytica, Leco, Elementar). Jest wiele rozwiązań analizy produktów spalania. Tym przede

wszystkim różnią się analizatory składu elementarnego różnych firm. Dostępne są różne

konfiguracje tych aparatów, z możliwością analizy jedynie dwóch pierwiastków (CH, CS),

trzech (CHS, CHN) lub czterech (CHNS). Niektóre aparaty CHNS są wyposażone w

przystawkę do oznaczenia tlenu metodą bezpośrednią (pirolityczną). Jedna z nich polega na

konwersji tlenu do tlenku węgla w temperaturze 1150oC w kontakcie z reduktorem

węglowym w atmosferze 95%N2/5%H2. Najczęściej w zautomatyzowanych analizatorach do

oznaczania składu produktów spalania wykorzystuje się metody oparte na chromatografii

gazowej. W niektórych aparatach do analizy produktów spalania jest stosowany detektor IR.

Natomiast do oznaczania śladowych ilości siarki zalecany jest detektor UV.