Arsen

1. Wstęp

Arsen prawdopodobnie wyodrębniony po raz pierwszy przez Alberta Wielkiego, który żył w latach 1193 - 1280. Na Ziemi arsen występuje najczęściej w postaci siarczków. Występuje w kilku odmianach alotropowych: arsen szary, arsen żółty. Najtrwalszą odmianą jest arsen szary, jest kruchym ciałem stałym z połyskiem metalicznym.

1. Właściwości

Arsen jest półmetalem dość aktywnym chemicznie w temperaturze pokojowej. Łatwo reaguje z fluorowcami. Rozdrobniony arsen zapala się w chlorze. Z powietrzem nie reaguje w temperaturze pokojowej, natomiast po ogrzaniu spala się dając tlenek As₂O₃. W temperaturze czerwonego żaru rozkłada wodę z wydzieleniem wodoru. W kwasie azotowym przechodzi w kwas arsenowy (V) H₃AsO₄. Z kwasami nieutleniającymi nie reaguje.
Stężony, gorący kwas siarkowy utlenia arsen do tlenku arsenu (III) As₂O₃. Reaguje z aktywnymi metalami tworząc arsenki, w których występuje na -3 stopniu utlenienia. W innych związkach występuje na +3 i +5 stopniu utlenienia. Tlenek arsenu (III) As₂O₃ wykazuje charakter amfoteryczny.

1. Minerały

W skorupie ziemskiej zawartość arsenu jest bardzo mała, wynosi ok. 5*10^-4%.

Arseniany są typowymi minerałami wtórnymi, tworzącymi się w strefach utleniania złóż kruszcowych. Tylko nieliczne z nich np. arsenian niklu (annabergit), czy kobaltu (erytryn) mogą gromadzić się w większych ilościach tworząc wraz z innymi typami rud ważne gospodarczo złoża tych metali. Pozostałe stanowią tylko ciekawostki mineralogiczne, nie mając żadnego znaczenia praktycznego.
Jednym z wyjątków jest tu bukowskýit znajdowany m. in. w złożach kruszców w okolicach Kutnej Hory w Czechach. Ze względu na swoje trujące właściwości był on od średniowiecza wykorzystywany przez okoliczną ludność jako naturalna trutka na szczury. Łączna produkcja arsenu na świecie wynosi około 35 000 ton (przeliczeniu na As2O3), z czego jedynie 3% stanowi czysty metal. Największymi jego producentami są Chiny (około 50% światowej produkcji) i Chile (25%).

Adamit	Zn2[OH|AsO4]
Annabergit	Ni3[AsO4]2 . 8H2O
Bayldonit	PbCu[OH|AsO4]2
Bukowskýit	Fe2[OH|SO4|AsO4] . 7H2O
Erytryn	Co3[AsO4]2 . 8H2O
Kaatialaít	Fe[AsO3]3 . 6H2O
Klinoklaz	Cu3[(OH)2|AsO4]
Konichalcyt	CaCu[(OH)|AsO4]
Köttigit	Zn3[AsO4]2 . 8H2O
Mimetesyt	Pb5[Cl|(AsO4)3]
Olivenit	Cu2[OH|AsO4]
Roselit-β	Ca2Co[AsO4]2 . 2H2O
Skorodyt	Fe3+[AsO4] . 2H2O

1. Najważniejsze związki i stopy

• As₂O₃ - Tritlenek diarsenu <Arszenik>

W temperaturze pokojowej jest to biała substancja drobnokrystaliczna. Ogrzewany sublimuje w temperaturze 315 °C pod normalnym ciśnieniem. Trójtlenek arsenu jest słabo rozpuszczalny w wodzie i rozpuszczalny w kwasie solnym, z którym tworzy chlorek arsenu. Związek ten nie ma wyczuwalnego zapachu. Jest silnie trujący – LD50 arszeniku wynosi 20–35 mg/kg masy ciała (dla gryzoni), dla człowieka 1–5 mg/kg masy ciała. Rocznie produkuje się na świecie 50 000 ton tlenku arsenu(III).

• Kwas arsenowy - H₃AsO₄

Nieorganiczny związek chemiczny z grupy kwasów tlenowych. Jest kwasem trójprotonowym o mocy zbliżonej do kwasu fosforowego. Kwas arsenowy jest silnie higroskopijny. W temperaturze −30 °C stabilne są jego dwa hydraty: H₃AsO₄·½H₂O oraz H₃AsO₄·2H₂O. Przy podgrzewaniu do 100 °C powstaje związek o stosunku As₂O₅:H₂O = 3:5. Po przekroczeniu 300 °C powstaje bezwodny As₂O₅. Bezwodny kwas arsenowy nie został dotąd uzyskany.

• GaAs - Arsenek galu

Związek ten jest otrzymywany syntetycznie na potrzeby m.in. przemysłu elektronicznego ze względu na swoje właściwości półprzewodnikowe. Drugi obecnie po krzemie (Si) materiał najczęściej wykorzystywany w mikro- i optoelektronice oraz technice mikrofalowej.

• GaAsP - fosforo-arsenek galu

Materiał półprzewodnikowy, stop arsenku galu i fosforku galu. GaAsP jest wykorzystywany do produkcji diod elektroluminescencyjnych świecących na żółto, pomarańczowo lub czerwono. Może być domieszkowany azotem (GaAsP:N).

1. Zastosowanie

Związki arsenu stosuje się jako środki konserwujące w przemyśle garbarskim, jako insektycydy, fungicydy, substancje redukujące służące do odbarwiania szkła, jako barwniki farb malarskich, do usuwania sierści oraz do nasycania drewna. Kwas arsenilowy stosowany jest jako czynnik wzrostowy w hodowli drobiu i świń. Dawniej organiczne związki arsenu stosowano w medycynie w leczeniu kiły, chorób tropikalnych powodowanych przez ameby, pełzaki zimnicy, świdrowce.

Arsen stosuje się głównie jako dodatek do stopów. Niewielki dodatek arsenu (do 1%) umożliwia wyrób śrutu ołowianego. Do stopów łożyskowych na bazie ołowiu (ok. 3% As) - niewielki dodatek do ołowiu w akumulatorach, - jako dodatek do miedzi podnosi odporność na korozję i własności mechaniczne w podwyższonych temperaturach Arsen wysokiej czystości do produkcji arsenku galu (diody, tranzystory, lasery) oraz arsenku indu (detektory na podczerwień). Niewielkie ilości arsenu służą do dotowania germanu i krzemu. Jako dodatek do szkła. W środkach do konserwacji drewna. Zastosowanie w medycynie, choć większość związków arsenu jest toksyczna). Służy on także do wyrobu stopów lustrzanych.

1. Otrzymywanie

Ogromna większość materiałów do produkcji arsenu pochodzi z procesów wytwarzania innych metali: miedzi, niklu, kobaltu, cyny, cynku, ołowiu.

Arsen metaliczny produkowany jest z surowego tlenku arsenu lub z minerałów: arsenopirytu i lellingitu. Przy wykorzystaniu As2O3 stosuje się redukcję węglem: 2 As2O3 + 3 C = As4 + 3 CO2

Proces jest endotermiczny i przebiega w temperaturach 500 – 800 0C. Gazowy arsen jest odpędzany i kondensowany. Produkcja arsenu z arsenopirytu lub lellingitu prowadzona jest w stalowych retortach z wyłożeniem ceramicznym, ogrzewanych elektrycznie. Proces polega głównie na dysocjacji termicznej: 4 FeAsS = 4 FeS + As4 4 FeAs2 = 4 FeAs + As4 Temperatura procesu 700 – 9000C.

1. Znaczenie i zastosowanie w metalurgii

Przy produkcji innych metali arsen powinien być oddzielony możliwie wcześnie z dwóch powodów: - Możliwości utworzenia ciekłej fazy arsenkowej (speiss - szpejza), co powoduje straty podstawowego metalu. - Trudności w usuwaniu arsenu przez rafinację (m.in. konieczność dotrzymania surowych norm ekologicznych).

Usuwanie arsenu przez prażenie -

Arsen jest usuwany w postaci gazowej, czyli par arsenu lub tlenków. Przy zbyt wysokim ciśnieniu parcjalnym tlenu podczas prażenia powstają stabilne arseniany, trudne do usunięcia. MAs + 2 O2 =MAsO4

Przy wysokim ciśnieniu SO2 (czyli niskim tlenu): 4 MAs + 5 O2 = 4 MO + 2 As2O3 As2S2 i As2S3 są lotne w niskich temperaturach. Arsenopiryt ulega rozkładowi: FeAsS = FeS + As Chociaż samo prażenie wymaga niskiego potencjału tlenu, to produkt (z punktu widzenia arsenu) powinien być głównie w postaci As2O3. Dlatego przed ochłodzeniem i oddzieleniem pyłu gazy z prażenia są dopalane. Pyły zawierają (dla różnych odmian procesu) 80 – 97 % As2O3.

Materiały, przy prażeniu których uzyskuje się arsen w postaci tlenku:

-Arsenopiryt oraz piryty miedziowe zawierajace arsen,

- Koncentraty miedzi zawierające arsen,

- Koncentraty pirytowe zawierające arsen. Pyły złożone głównie z As2O3 są rafinowane przez sublimację lub rozpuszczanie w wodzie w temperaturze 98.5 0C (autoklawy ciśnieniowe) i krystalizację.

Bibliografia

1. http://www.redbor.pl/mineraly/0_arseniany.htm 04.04.2013r. 20.00

2. Praca zbiorowa, Encyklopedia Szkolna - Chemia, wydawnictwo Zielona Sowa, Kraków 2005