1 Enole, jak sama nazwa wskazuje, to związki organiczne, w których grupa hydroksylowa występuje przy wiązaniu podwójnym węgiel-węgiel

………………………

3. Enole są związkami bardzo nietrwałymi, które praktycznie same nie istnieją, lecz zawsze występują w równowadze z odpowiednimi ketonami lub aldehydami. Stan taki jest nazywany równowagą ketonowo-enolową.

3. Jak widać na rysunku stan równowagi jest mocno przesunięty na korzyść formy ketonowej. Dzieje się ak dlatego, że układ podwójnego wiązania C=C i pojedynczego wiązania O-H jest mniej trwały od układu podwójnego wiązania C=O i pojedynczego wiązania C-H. Oba układy charakteryzują się subtelną różnicą w energii wiązań.

……………………….

4. Enolizacja to proces przekształcenia ketonu lub aldehydu w enol. Enolizacja jest reakcją przeniesienia protonu, która występuje w sposób ciągły, nawet gdy nie można wykryć małej zawartości enolu. Enolizacja jest przykładem tautometrii. Tautometria to zjawisko występowania w równowadze dwóch różnych związków chemicznych, posiadających tę samą liczbę, tych samych atomów w cząsteczce, ale inaczej ze sobą połączonych.

…………………………..

5. W środowisku obojętnym enolizacja jest powolnym procesem i jeżeli chcemy, aby ona naprawdę nastąpiła, powinniśmy dodać kwasu albo zasady. W reakcji katalizowanej kwasem najpierw następuje protonowanie atomu tlenu, a następnie – oderwanie się protonu od C-H. W reakcji katalizowanej zasadą najpierw następuje oderwanie protonu pod działaniem zasady, np. jonu hydroksylowego, a następnie proton przyłącza się do atomu tlenu.

……………………..

6. Poświęćmy nieco więcej uwagi reakcji katalizowanej zasadą. Pośredni anion nazywa się jonem enolanowym. Jest to sprzężona zasada enolu i może powstawać bezpośrednio ze związku karbonylowego w wyniku oderwania protonu od C-H albo z enolu w wyniku utraty protonu z grupy O-H. Jon enolanowy jest alkoholanem, tak jak go rysujemy, ale jest bardziej trwały niż analogiczne alkoholany nasycone, ponieważ wykazuje efekt sprzężenia. Jon enolanowy jest jednym z tych układów trójatomowych, które zawierają cztery elektrony, analogicznym do anionu allilowego.Ładunek ujemny gromadzi się głównie na atomie tlenu, czyli na atomie o największej elektroujemności.

……………………………..

……………………………..

8. Jon enolanowy jest jednym z tych układów trójatomowych, które zawierają cztery elektrony, analogicznym do anionu allilowego. Po lewej stronie widać obsadzone orbitale w anionie allilowym, a po prawej odpowiednio orbitale w anionie enolanowym. Anion allilowy jest oczywiście symetryczny. Gdy zastąpimy jeden atom węgla atomem tlenu, to zauważamy dwie różnice. Ponieważ tlen jest bardziej elektroujemny, oba orbitale mają niższą energię. Także następuje zniekształcenie orbitali. Niskoenergetyczny orbital atomowy bardziej elektroujemnego atomu tlenu ma większy udział w orbitalu o niższej energii (ψ 1) i odpowiednio mniejszy w orbitalu ψ2. Rozkład ładunku wynika z obsadzenia obu orbitali, a więc ładunek ujemny jest rozłożony na trzy atomu, ale skupia się głównie na końcach. Ważnym reaktywnym orbitalem jest HOMO (ψ2), który ma największy orbital na końcowym atomie węgla.

……………………………..

8. 9. W jonie enolanowym atom tlenu niesie większy ładunek ujemny, ale atom węgla ma większy udział w HOMO. W rezultacie, reakcje uwarukowane oddziaływaniami ładunków i elektrostatycznymi przebiegają na atomie tlenu, a reakcje, w których dominują oddziaływania orbitali następują na atomie węgla. Dlatego chlorki acetylu reagują raczej z tlenem z utworzeniem estrów enoli, natomiast halogenki alkilu reagują raczej na atomie węgla.

…………………………………

10. Wszystkie pochodne kwasowe mogą tworzyć enole swojego rodzaju. Szczególnie ważne są enole i jony enolanowe, które powstają dość łatwo z estrów. W obecności kwasów i zasad koniecznie należy unikać obecności wody, ponieważ estry hydrolizują w tych warunkach. Rozwiązaniem problemu otrzymywania jonów enolanowych jest użycie alkoholanu odpowiadającego danemu estrowi. Wtedy, jeżeli alkoholan zadziała jak nukleofil, nie ma żadnego niebezpieczeństwa, bo ester po prostu się zregeneruje.

…………………………………………..

Grupa karbonylowa przyłącza elektrony zarówno w etapie enolizacji, jak i w przypadku ataku nukleofilowego. Związki najbardziej elektrofilowe są jednocześnie najbardziej podatne na enolizację. W związku z tym chlorki kwasowe łatwo enolizują. Aby uniknąć ataku nukleofilowego, nie można użyć jonów chlorkowych, ponieważ chlorki nie są zasadowe, a więc trzeba użyć nienukleofilowej zasady, takiej jak amina trzeciorzędowa. Powstający jon enolanowy nie jest trwały i może oddać jon chlorkowy w wyniku eliminacji (E1) z utworzeniem ketenu. Ta reakcja przebiega szczególnie dobrze z chlorkiem dichloroacetylu i utworzeniem dichloroketenu, ponieważ odchodzący proton jest bardzo kwaśny.

11. Kwasy karboksylowe tworzą aniony enolanowe z trudnością, ponieważ zasada odrywa w pierwszej kolejności kwaśny proton z OH. Amidy także mają kwaśne protony choć nie tak kwaśne jak w kwasach karboksylowych. W środowisku zasadowym oderwaniu ulega raczej proton N-H niż C-H. Poza ym amidy są najmniej reaktywne i najmniej podatne na enolizację spośród wszystkich pochodnych kwasowych – ich enole i jony enolanowe rzadko używa się w reakcjach.

………………………………………………………..

12. Bromując aceton pierwszym etapem jest enolizacja katalizowana zasadą i powstaje jon enolanowy. Jon enolanowy może atakować cząsteczkę bromu podstawiając brom w pozycję alfa. Problem polega na tym, że reakcja nie zatrzymuje się w tym miejscu. Pierwszym etapem jest odejście protonu, a protony między grupą karbonylową i atomem bromu w produkcie są bardziej kwaśne niż w samym acetonie, w związku z tym bromoaceton tworzy jon enolanowy szybciej niż aceton. Powstaje dibromoaceton, w którym pozostały proton między grupą karbonylową i dwoma atomami bromu jest jeszcze bardziej kwaśny, więc nowy jon enolanowy tworzy się jeszcze szybciej. Produktem ej reakcji jest tribromoaceton. Ale to też jeszcze nie koniec reakcji….

…………………………………………………………

13. Jon hydroksylowy będzie atakować grupę karbonylową z utworzeniem tetraedrycznego związku pośredniego, który następnie przechodzi w związek karbonylowy na skutek odejścia grupy łatwiej odchodzącej CBr₃^-. Następuje wymiana protonu między początkowymi produktami i tworzą się końcowe produkty reakcji – anion kwasu karboksylowego i tribromometan.

………………………………………………………

14. Tak jak enaminy są azotowymi analogami enoli, tak jony aza-enolanowe są analogami jonów enolanowych. Powstają one w wyniku deprotonowania enamin wobec silnych zasad.