„Odsiarczanie gazów odlotowych.”

Referat nr 8.

Dominika Przebiędą

Natalia Siuzdak

Jagoda Osuch

IŚ 4

Spis treści.

1. Na czym polega odsiarczania gazów odlotowych. [str. 2]

2. Rodzaje metod odsiarczania ze względu na użycie cieczy.

   1. Metoda sucha. [str. 2]

   2. Metoda półsucha. [str. 2]

   3. Metoda mokra. [str. 3]

3. Rodzaje metod odsiarczania ze względu na ilość odpadów.

   1. Metoda odpadowa. [str. 3]

   2. Metoda półodpadowa. [str. 3]

   3. Metoda bezodpadowa. [str. 4]

4. Charakterystyka metod odsiarczania i ich opis.

4.1. Metoda wapniowo-wapienna. [str. 4]

4.2. Metoda glinowo-miedziowa. [str. 5]

4.3 Metoda amoniakalna. [str. 6]

4.4. Metoda sodowa. [str. 7]

4.5. Metoda alkaiczna. [str. 7]

4.6 Metoda magnezowa. [str. 8]

5. Odsiarczanie w złożu fluidalnym. [str. 8]

6. Tabela. [str. 10]

7. Bibliografia.

1. Na czym polega odsiarczanie gazów.

Jest to najstarsza metoda w walce z zanieczyszczeniami znalazła ona najszersze zastosowanie. Liczba metod ciągle wzrasta. Metody te opierają się przede wszystkim na absorpcji i adsorpcji są one często połączone z katalityczna reakcja chemiczna. Odsiarczanie polega przede wszystkim na przekształceniu SO₂w substancje łatwe do usunięcia z gazów i układu oczyszczania. Odsiarczanie w największym stopniu jest związane z oczyszczaniem spalin kotłowych oraz gazów odlotowych z przeróbki ropy naftowej wytopu i przeróbki metali produkcji kwasu siarkowego. Ogólną zasadą odsiarczania jest przekształcenie SO₂ w substancję łatwą do usunięcia zarówno z gazu, jak i z układu oczyszczania. Najszerzej są stosowane procesy sorpcyjne połączone z utlenianiem SO₂. Stosowany podział technologii odsiarczania gazów wiąże się z odzyskiem siarki w postaci produktów handlowych lub wytwarzaniem odpadów siarkowych. W metodach regeneracyjnych SO₂ reaguje chemicznie z absorbentem, który jest następnie regenerowany i zwracany do procesu absorpcji. Dwutlenek siarki odzyskuje się w postaci stężonej siarki elementarnej lub H₂SO₄. Sprzedaż wymienionych produktów przy dużej ich podaży z innych źródeł nie kompensuje wysokich kosztów odsiarczania i stanowi dodatkowy problem.

2. Rodzaje metod odsiarczania ze względu na użycie cieczy.

2.1 Metody mokre.

Metody te są dość kosztowne powodem tego jest usuwanie wody. Masa w tej metodzie przenoszona jest do powierzchni ciekłego reagentu, jest to bardzo efektywne a niszczenie absorbentów nie jest problemem. Możliwe komplikacje związane są z reakcjami ubocznymi i odwrotnymi.

2.2 Metody półsuche.

Najbardziej zanana metoda półsucha jest metoda absorpcji SO₂w suszeniu rozpyłowym. Jest ona metoda dość skuteczną ok. 90% , kolejnym jej plusem jest fakt ze wykorzystuje niewielkie nakłady inwestycyjne. Najczęściej jest wykorzystywane w elektrociepłowniach komunalnych. Sorbentami w tej metodzie są wapno palone lub wapno hydratyzowane są one niestety kosztowne. Za minus nie wątpliwie można uznać także bezużyteczność produktów odsiarczania. Przykładami tej metody jest np. metoda polegającą na połączeniu metody suchej wapiennej i dodatkowym zraszaniu. Metoda ta nie eliminuje wad charakterystycznych dla metody mokrej takich jak:

-zmniejszenie zapylenia spalin przed elektrofiltrem

-zmniejszenie ilości niewykorzystanych sorbentów

-zwiększenie skuteczności odsiarczania spalin

Do ujemnych cech tej metody należą:

-zwiększenie kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych

-większe zapotrzebowanie na miejsce pod zabudowę i obsługę zraszacza.

W porównaniu z metoda sucha koszt zabudowy rekompensuje się ze wzrostem skuteczności odsiarczania o ok. 20-30 % .

2.3. Metody suche.

Charakteryzują się tym, że procesy wiązania chemicznego SO2 przebiegają w stanie suchym, tzn. w układzie gaz-ciało stałe, lub produkty, które powstają podczas odsiarczania są w stanie suchym. Unika się dzięki temu problemów z: osadzaniem się w aparaturze ciał stałych kontrolą pH, podgrzewaniem gazów, które zostały oczyszczone oraz gromadzeniem ciekłych odpadów. Metody suche oparte są na adsorbcji na sorbentach stałych i absorbcji z reakcją chemiczną, następuje jednocześnie suszenie produktów odsiarczania.

3. Rodzaje metod odsiarczania ze względu na ilość odpadów.

3.1 Metody odpadowe.

produkt odsiarczania (mieszanina gipsu, siarczynu wapnia i popiołu) wydalany jest w całości na składowiska, do wypełnień górniczych lub do morza; składowiska wymagają rekultywacji

3.2 Metody półodpadowe.

produktem jest gips CaSO₄·2H₂O, który można wykorzystać np. w budownictwie, ale często jest składowany (mniejsze zagrożenie dla środowiska niż produkt odsiarczania metodą odpadową)

3.3 Metody bezodpadowe.

absorbent zostaje zregenerowany, a wydzielony SO₂ wykorzystuje się do produkcji ∖tH₂SO₄, siarki elementarnej lub w innych gałęziach przemysłu (najkorzystniejsze rozwiązanie).

4. Charakterystyka metod odsiarczania i ich opis.

4.1 Metoda wapniowo-wapienna.

Metoda ta polega na wiązaniu dwutlenku siarki z tlenkiem wapniowym, wodorotlenkiem wapnia lub węglanem wapniowym. Metoda ta może być realizowana metoda mokra sucha i półsucha.

W metodzie mokrej sorbentem dwutlenku siarki jest zawiesina wodorotlenku wapniowego lub węglanu wapniowego.

W tej metodzie trudne jest utrzymywanie stałego pH =8. Przy małym pH powstaje CaSO₄. Związek ten osadza się na ściankach powodując blokadę wnętrza aparatury. Otrzymany w procesie szlam siarczynu wapniowego utlenia się zgodnie z reakcją:

CaSO₃+2$H_{2}O + \frac{1}{2}O_{2} = \text{CaSO}_{4}*2H_{2}O$

Siarczan wapnia uzyskiwany w tej metodzie jest stosowany w budownictwie.

Metody mokre są stosunkowo tanie i proste i mimo tego ze urządzenia zarastają ciągle osadami czy tez niezbyt wysoki stopień oczyszczania gazów od 80% - 90%, są stosowane coraz częściej.

Metody suche wapniowe polegają na procesach wiążących dwutlenek siarki. Odbywa się on w układzie gaz-ciało stałe. Wapienie lub dolomity są sorbentami są one wprowadzanie, lecz wcześniej rozdrabniane do strefy spalania ponad palnikiem pyłowym. Reakcje zachodzi w wysokiej temperaturze:

CaCO₃ = CaO + CO₂

Ca(OH)₂ =  CaO + H₂O

$$\text{CaO} + \text{SO}_{2} + \frac{1}{2}O_{2} = \text{CaSO}_{4}$$

Reakcja osiąga efektywność w temperaturze 1050-1480 K. przy stosunku molowym (CaO + MgO):SO₂ równym 2,5 można uzyskać 50-60 % sprawność odsiarczania w palenisku. Gazy mogą być kierowane do skrubera już odpylone i ochłodzone, bądź odpylanie i absorpcja są prowadzone jednocześnie w jednym aparacie. W tym ostatnim przypadku projektuje się specjalne rozwiązanie, by oddzielić strefę absorpcji od strefy wydzielania ciała stałego. Produktem jest gips, który może być otrzymywany w postaci płyt lub proszku.

4.1 Metoda glinowo-miedziowa.

Jest to bezodpadowa metoda usuwania SO₂ z gazów przemysłowych za pomocą odpowiedniego sorbentu. Sorbent ten musi być wytrzymały mechanicznie na ścieranie, odporny termicznie i łatwy do regeneracji. Najlepszymi sorbentami są tlenki miedzi i żelaza, ale połączone np. z tlenkiem glinu gdyż samodzielnie nie są wytrzymałe mechanicznie. Metoda glinowo-miedziowa polega na sorpcji z gazów odlotowych w wielopałkowym reaktorze z warstwą fluidalną oraz regeneracji w urządzeniu krzyżowym przepływem reagentów. Swoją bezodpadowość koncepcja ta zawdzięcza zamknięciu obiegu sorbentu a co za tym idzie nie powstawanie hałd odpadowych.

Z analizy termodynamicznej układu Cu-S-O wynika, że najlepszą temperaturą do przeprowadzenia sorpcji dwutlenku siarki na tlenku miedzi jest temperatura niższa od 918 K (powyżej 960 K proces ten nie wystąpi wcale; 918- 960 K wystąpi, ale CuO nie będzie w pełni wykorzystane). Na podstawie tej analizy możemy stwierdzić, że CuO może nam posłużyć, jako sorbent w suchej metodzie usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych.

Weryfikacja odpowiedniej technologii otrzymywania sorbentów w celu znalezienia najkorzystniejszej metody.

Sorbenty glinowo-miedziowe wykazują najlepsze własności fizykochemiczne i mechaniczne, niezależnie od sposobu ich otrzymywania; zarówno metodą rozkładu termicznego jak i modelowego, uzyskanego z nasączenia Al₂O₃ siarczanem miedzi. Metoda rozkładu termicznego charakteryzuje się małą ilością procesów i operacji, niskim zużyciem wody i małą ilością odpadów. Im wyższa temperatura procesu tym lepsze wskaźniki zdolności sorpcyjnej sorbentów.

Do uzyskania sorbentu na skalę wielkolaboratoryjną używa się kwasu azotowego w obiegu zamkniętym w grzejniku fluidalnym. W ten sposób uzyskujemy sorbent w formie granulatu. Ta technologia:

- wykorzystuje w 80% odpady procesu rafinacji aluminium,

- nie zatruwa wody ani powietrza

- zużywa znaczne ilości ciepła

Regeneracja sorbentu

Temperatura sorpcji w przedziale 653- 693 K zapewnia największy odzysk siarki. Odbywa się to za pomocą gazu miejskiego, który zawiera 50% wodoru i metanu niezbędnego przy regeneracji sorbentu.

Cały proces polega na wprowadzeniu gazów zasiarczonych do aparatu fluidalnego gdzie w obiegu zamkniętym, za pomocą sorbentu glinowo-miedziowego następuje pochłonięcie dwutlenku siarki. Odsiarczone gazy podlegają odpylaniu i są wypuszczane. Użyty sorbent podlega regeneracji za pomocą gazu miejskiego lub wodoru w aparacie z krzyżowym przepływem reagentów. Następnie wracają one, transportowane pneumatycznie do reaktora fluidalnego. Po regeneracyjne gazy zostają zutylizowane i przerobione na siarkę.

Metoda ta pozwala na usunięcie z gazów powyżej 90% dwutlenku siarki a jako produkt utylizacji otrzymywana jest siarka. Proces odbywa się w tej samej temperaturze, przez co nie jest wymagane doprowadzanie ciepła. Technologia ta jest bezodpadowa i nie produkuje zanieczyszczeń.

4.3 Metoda amoniakalna.

W tej metodzie do absorpcji stosuje się gazowy amoniak, roztwory wodne amoniaku lub jego związki. Produktem końcowym jest siarczan amonu stosowany, jako nawóz albo gips. Po wstępnym odpyleniu i schłodzeniu gazy są kierowane do absorpcji gdzie zachodzi reakcja:

2NH₄OH + SO₂= (NH₄)₂SO + H₂O

 (NH₄)₂SO₃ + SO₂ + H₂O = 2NH₄HSO₃

Odczyn po absorpcyjny zawiera siarczyny, siarczany oraz niewielkie ilości innych soli. Najczęściej w kolumnie utleniającej przetworzony na siarczan amonu. Roztwór siarczanu amonu jest kierowany do suszarni rozpyłowej a następnie granulowany.

2NH₄HSO₃ + 2NH₃ =  (NH₄)₂SO₃

$${\ (NH_{4})}_{2}SO_{3} + \frac{1}{2}O_{2} = {\ (NH_{4})}_{2}SO_{4}$$

4.4. Metoda sodowa.

Składa się z 3 cykli absorpcyjnych SO₂obróbki roztworów po absorpcyjnych i ostatecznie odzysku dwutlenku siarki, połączonego z regeneracja roztworu. W cyklu pierwszym w wyniku absorpcji SO₂ zachodzi następująca reakcja:

SO₂+Na₂SO₃+H₂O = 2NaHSO₃

Na₂SO₃ + 2NaHSO₃ = 2Na₂SO₃ + CO₂ + H₂O

Ponieważ wszystkie związki są rozpuszczalne, nie występuje zarastanie przewodów instalacji.

W cyklu 3 następują odparowanie i rozkład termiczny produktów absorpcji.

2Na₂SO₃ = Na₂SO₃ + SO₂+H₂O

Siarczyn sodowy jest zawracany do absorpcji. Natomiast gazowy dwutlenek siarki podlega utylizacji. Sprawność odsiarczanie w tej metodzie to 90-98%.

4.5 Metoda dwu alkaiczna.

Absorpcje dwutlenku siarki prowadzi się w roztworach węglanu lub wodorotlenku sodu:

2NaOH + SO₂ = Na₂SO₃ + H₂O

$$2\text{NaOH} + \text{SO}_{2} + \frac{1}{2}O_{2} = \text{Na}_{2}SO_{4} + H_{2}O$$

NaSO₃ + SO₂ + H₂O = 2NaHSO₃

Regeneracja roztworu po sorpcyjnego jest prowadzona w oddzielnym węzłem regeneracyjnym za pomocą wodorotlenku lub węglanu wapniowego. Jako produkt otrzymuje sięCaSO₃ /CaSO₄. Sprawność odsiarczania wynosi 95% Otrzymany CaSO₄i 2H₂O jest produktem handlowym.

4.6 Metoda magnezowa.

Di-tlenek siarki absorbowany jest w wodnym roztworze soli magnezu. Produktem jest mieszanina siarczynów i siarczanów magnezu. Po wysuszeniu mieszanina jest poddawana kalcynacji w wyniku odzyskuje się tlenek magnezu i dwutlenek siarki kierowany do produkcji kwasu siarkowego.

Odsiarczanie poprzez napromieniowanie spalin wiązką elektronów.

Metoda ta oddziałuje na przepływające spaliny wysokoenergetyczna wiązką elektronów w atmosferze amoniaku. Metoda ta polega na utlenianiu tlenków siarki i azotu do SO₃ i NO₂ a następnie w reakcji z para wodna i amoniakiem, wytworzeniu stałych soli amonowych wychwytywanych w urządzeniach odpylających. Produkt uboczny wykorzystywany jest, jako nawóz sztuczny. Jest to unikalny proces jednoczesnego odsiarczania i odazotowania gazów na wysoka wartość użytkową produktów.

Elektrony oddziałują z gazem powodując powstawanie jonów, rodników i innego rodzaju wzbudzonych związków chemicznych. Składniki mieszaniny gazowej absorbują energie, 99% energii absorbowane jest przez azot, tlen, parę wodna i dwutlenek węgla.

Wydajność tej metody zależy w dużej mierze od temperatury i wilgotności gazów, maleje wraz ze wzrostem temperatury. Nie jest ona jednak zależną od dawki promieniowania zachodzi nawet przy zerowych dawkach.

5. Odsiarczanie w złożu fluidalnym.

Odsiarczanie w złożu fluidalnym czynnych chemicznie ziaren sorbentu jest metodą najbardziej odpowiednią dla małych i średniej wielkości (100-200 tys. m³ /h) źródeł emisji.

Proces suchego odsiarczania spalin odbywa się  w temperaturze około 70 ° C i wykorzystuje wapno do absorpcji  SO₂, SO₃ , HF i HCl .

Ze względu na wysoki poziom wapna hydratyzowanego w spalinach  oraz na dużą prędkość w złożu fluidalnym absorbera, sprawność  redukcji SO2 do 99 % można osiągnąć przy minimalnych wymagań przestrzennych.

Popiół i produkty uboczne odsiarczania przechowywane są  w silosie przed zmieszaniem i nawodnieniem w instalacji stabilizator. Produkt ten  stosowany jest do wypełnienia odkrywkowych kopalni węgla brunatnego.

Inne możliwe zastosowania dla produktu ubocznego odsiarczania w absorberze ze złożem fluidalnym  ( po zmieszaniu z popiołem lub bez), są następujące:

• Architektura krajobrazu

• Składowiska dla górnictwa odkrywkowego

• Wypełnianie ubytków ( górnictwo)

• Ekrany akustyczne

• Budowa dróg

• Jastrych

• Płyty ścienne gipsowe

• Nawozy

• przy odsiarczaniu spalin wapieniem

• Produkcja cementu i H₂SO₄ ( według procesu Muller - Kühne )

• Kalcynowanie do bezwodnych

Nie ma potrzeby stosowania ochrony przed korozją w absorberze, ponieważ wewnętrzne obszary absorbera są, ze względu na dużą reaktywność załadunków stałych i niemal całkowity wychwyt SO₃, stale czyszczone tak, że żrące substancje skalujące, takie jak CaCl₂ lub ​​podobne nie mają możliwości formowania się, więc użycie okładzin lub innych materiałów specjalnych jest zbędne.

Oczyszczanie spalin w absorberze ze złożem fluidalnym zalety:

• Prosty, niezawodny proces

• Niskie zapotrzebowanie na miejsce

• Suche produkty uboczne

• Brak konieczności ponownego podgrzewania spalin

• poziom odsiarczania ponad 99 %

• Doskonałe poziomy wychwytywania  SO₃

• Usuwanie metali ciężkich

• Niskie koszty eksploatacji

7. Tabela – podsumowanie.

	typy [sucha, półsucha, mokra]	metody [odpadowe, półodpadowe, bezodpadowe]	sprawność [%]	produkt końcowy
metoda wapniakowi - wapienna	mokra	odpadowa	60%	siarczan wapnia, gips
metoda glinowo - miedziowa	sucha	bezodpadowa	>90%	ciekłe SO2, siarka elementarna
metoda amoniakalna	mokra	półodpadowa	>90%	siarczan amonu – nawóz azotowy, H2O NH3    SO2
metoda sodowa	mokra		90-98%
metoda dwualkaiczna	sucha	odpadowa	98%	gips
metoda magnezowa	mokra	bezodpadowa	>95%	siedmiowodny siarczan magnezu (MgSO4·7H2O) – nawóz mineralny

8. Bibliografia

1. Kacperski W., Inżynieria środowiska ochrona powietrza, Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, Radom 2003

2. Mazur M., Systemy ochrony powietrza, Uczelniane wydawnictwo N-D, Kraków 1990

3. Miąsik A., Moskwa A., Moskwa A. S., Wilkosz I., Sucha glinowo-miedziowa metoda usuwania dwutlenku siarki z przemysłowych gazów odlotowych, Wydawnictwo PAN, 1985

4. Warych J., Oczyszczanie gazów-procesy i aparatura, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1998