TEORIA BRØNSTEDA I LOWRY'EGO

Znacznym rozszerzeniem teorii Arrheniusa jest ogłoszona w 1923 roku, niezależnie przez J.N. Brønsteda i T.M. Lowry'ego, tzw. teoria protolityczna (również protonowa) kwasów i zasad. Umożliwiała ona zarówno interpretację wielu procesów zachodzących w roztworach, jak i przewidywanie właściwości wielu substancji. W stosunku do wcześniejszych teorii, a przede wszystkim w stosunku do jonowej teorii kwasów i zasad, teoria Brønsteda i Lowry'ego stanowiła istotny postęp. Wyjaśniała szereg niezupełnie przedtem zrozumiałych właściwości układów, a przede wszystkim pozwalała w jednolity sposób wytłumaczyć wiele faktów, które w starszych teoriach wymagały różnorodnego tłumaczenia.

Wg teorii Brønsteda i Lowry'ego kwasem jest substancja, która może oddawać proton innej, jest więc donorem protonów. Przeciwstawne właściwości mają zasady, które mogą przyjmować protony, są więc akceptorami protonów. Te definicje pozwalają wysnuć poprawny wniosek, że wszelkie reakcje typu kwas-zasada polegają na przeniesieniu protonu z cząsteczki kwasu do cząsteczki zasady. Reakcje odłączania i przyłączania protonu są odwracalne, cząsteczka (lub jon) utworzona wskutek odłączenia protonu od kwasu może więc z powrotem przyłączać proton. Tak więc w odwracalnej reakcji odłączenia protonu od donora - kwasu - powstaje akceptor - zasada. Schematycznie wyraża to reakcja:

kwas ↔ zasada + p

gdzie "p" oznacza proton przenoszony w reakcji kwas-zasada, w odróżnieniu od symboli H⁺ lub H₃O⁺ oznaczających uwodniony proton, który może istnieć tylko w roztworach wodnych. Taki układ, składający się z kwasu i powstającej z niego przez odłączenie protonu zasady, nazywamy sprzężoną parą kwasu i zasady.

O ile w jonowej teorii kwasów i zasad substancje określane tymi terminami miały charakter cząsteczek obojętnych, o tyle w teorii Brønsteda i Lowry'ego takie ograniczenie nie istnieje. Kwasem lub zasadą może być zarówno obojętna cząsteczka, jak i jon - kation lub anion. Oczywiście ładunek elektryczny zasady będzie zawszę o jednostkę mniejszy od ładunku sprzężonego z nią kwasu. Do kwasów cząsteczkowych istniejących w roztworach wodnych zalicza się więc np. kwas octowy CH₃COOH, kwas cyjanowodorowy HCN, wodę H2O. Do kwasów kationowych należy jon amonowy NH₄⁺, jon hydroniowy H₃O⁺, uwodnione kationy takich metali, jak glin [Al(H₂O)₆]²⁺ i inne. Spośród kwasów anionowych można wymienić przykładowo jon wodorosiarczanowy HSO₄^-, jon wodorowęglanowy HCO₃^-. Wszystkie te kwasy charakteryzuje tendencja do oddawania protonu. Jako przykłady akceptorów protonu można wymienić zasady cząsteczkowe, np. amoniak NH₃, metyloaminę CH₃NH₂, wodę H₂O, zasady kationowe, np. jon hydroksyglinowy [Al(H₂O)₅OH]²⁺, oraz zasady anionowe, np. jon octanowy CH₃COO^- lub jon wodorotlenowy (hydroksylowy) OH_-.

Wzajemna zależność między kwasami i zasadami tworzącymi sprzężone pary można przedstawić za pomocą następujących równań:

Kwasy H3O^+ CH3COOH NH4^+ H2CO3 HSO4^- [Al(H2O)6]^3+ CH3NH3^+ H20

Zasady ↔ p + H20 ↔ p + CH3COO^- ↔ p + NH3 ↔ p + HCO3^- ↔ p + SO4^2- ↔ p + [Al(H20)5OH]^2+ ↔ p + CH3NH2 ↔ p + OH^-

We wszystkich tych równaniach występuje proton, którego przeniesienie jest istotną cechą reakcji. Jednakże w roztworach wolne protony - cząstki bardzo małe, obdarzone ładunkiem elektrycznym - nie mogą samodzielnie istnieć i wobec tego muszą połączyć się z inną cząsteczką lub jonem. Taka cząsteczka lub jon ma charakter akceptora protonu, a więc zasady. Dlatego też w rzeczywistości nie przebiegają reakcje odłączenia protonu od kwasu, a jedynie reakcje przeniesienia protonu do cząsteczki innej zasady, będącej mocniejszym akceptorem protonów od zasady sprzężonej z danym kwasem. Tak więc jednocześnie przebiegające reakcje dwóch sprzężonych par

Kwas 1 ↔ p + zasada 1
Zasada 2 + p ↔ kwas 2

Tworzą sumaryczną reakcję

kwas 1 + zasada 2 ↔ zasada 1 + kwas 2

Reakcje kwas-zasada zachodzą często w roztworach z udziałem rozpuszczalnika. Cząsteczki wody jako rozpuszczalnika mogą zarówno łączyć się z protonami, tworząc jon hydroniowy H₃O⁺, jak też oddawać proton, przechodząc w jon wodorotlenowy OH^-. Przebieg tych reakcji przedstawia pierwsze i ostatnie równanie reakcji sprzężonych par. Jeśli więc jakakolwiek substancja ma właściwości donorowe mocniejsze niż cząsteczki wody, to przebiegnie reakcja z wytworzeniem jonów H₃O⁺ i substancję tę będziemy w roztworach traktowali jako kwas. Takimi reakcjami są np.

H2S HSO^- NH4^+

+ H2O ↔ HS^- + H2O ↔ SO4^2- + H2O ↔ NH3

+ H3O^+ + H3O^+ + H3O^+

W reakcjach tych woda występuje zawsze jako zasada. Jeśli jednak woda ma mocniejsze właściwości donorowe niż substancja rozpuszczona, to obecność tej ostatniej w roztworze wodnym spowoduje powstanie jonów OH^-. Wówczas taką substancję określamy jako zasadę

CH3NH2 CN^- [Zn(H2O)5OH]^+

+ H2O ↔ CH3NH3^+ + H2O ↔ HCN + H2O ↔ [Zn(H2O)6]^2+

+ OH^- + OH^- + OH^-

Omówione rodzaje reakcji przebiegających z udziałem rozpuszczalnika występują powszechnie w środowisku wodnym. Jeśli jednak istnieje w roztworze wodnym substancja, która jest mocniejszym akceptorem protonów niż woda bądź mocniejszym donorem protonów niż woda, to jej udział będzie dominujący. Gdy np. do roztworu wodnego kwasu octowego wprowadzimy amoniak, który jest mocniejszym akceptorem, a więc silniejszą zasadą niż woda, wtedy zajdzie w przeważającym stopniu reakcja

CH₃COOH + NH₃ ↔ CH₃COO^- + NH₄⁺

Podobnie, jeśli do roztworu zawierającego jony siarczanowe wprowadzimy mocniejszy niż woda donor protonów, np. jon H₃O⁺, to równowaga reakcji

SO₄^2- + H₃O⁺ ↔ HSO^- + H₂O

znacznie będzie przesunięta w prawo.

Ogólna reguła charakteryzująca reakcje kwas-zasada jest więc następująca: kwasy reagują w pierwszej kolejności z najmocniejszą danych warunkach zasadą, zaś zasady - z najmocniejszym kwasem. Jeśli zatem porównamy z sobą substancje pod względem zdolności do odłączania i przyłączania protonów, to stwierdzimy, że im kwas ma mocniejsze właściwości donorowe, tym mniej chętnie sprzężona z nim zasada łączy się z protonem, jest więc tym słabszym akceptorem. Odwrotnie, im zasada ma bardziej zdecydowane właściwości akceptorowe, tym sprzężony z nią kwas jest słabszy. Porównując np. charakter donorowy kwasu octowego i kwasu cyjanowodorowego możemy stwierdzić, że kwas octowy jest mocniejszym donorem, a więc jon octanowy, jako sprzężona zasada kwasu octowego, jest słabszym akceptorem niż jon cyjankowy, będący sprzężoną zasadą kwasu cyjanowodorowego.

Wśród substancji, które mogą wchodzić w reakcje kwas-zasada, znane są również takie, które mogą wykazywać właściwości zarówno donorów, jak i akceptorów. Przykładem mogą być tu cząsteczki wody, których zachowanie jest zależne od tego, czy w ich obecności znajdują się substancje o wyraźnym charakterze donorowym, czy też o zdecydowanym charakterze akceptorowym. Jon wodorowęglanowy HCO₃^- w obecności kwasów reaguje jak zasada, a w obecności zasad - jak kwas. Podobnie zachowuje się jon jednohydroksyglinowy [Al.(H₂O)₅OH]²⁺.

H3O^+ H2C03 [Al(H20)6]^3+ (kwas H2O HCO3^- [Al(H2O)5OH]^2+] (kwas

↔ p + H2O ↔ p + HCO3^- ↔ p + H[Al(H2O)5OH]^2+ ↔ p + zasada) ↔ p + OH^- ↔ p + CO3^2- ↔ p + [Al(H2O)4(OH)2]^+ ↔ p + zasada)

Substancje, które mogą wykazywać dwojaki charakter w stosunku do protonów, nazywają się substancjami amfiprotycznymi. Przejawy charakteru donorowego bądź akceptorowego występują wówczas, gdy w środowisku reakcji znajduje się inna substancja, która ma właściwości mocniejszego akceptora bądź donora.

Omawiając teorię Brønsteda i Lowry'ego rozważaliśmy dotychczas roztwory wodne. Teoria ta równie dobrze może się jednak odnosić do układów w innych rozpuszczalnikach protonowych, np. do roztworów w bezwodnym kwasie octowym lub skroplonym, ciekłym amoniaku.