1) Co to są nadstopy? Wymień co najmniej 4 nazwy nadstopów. Podaj główne składniki występujące w nadstopach.

Nadstopy - stopy przeznaczone do pracy w podwyższonych temperaturach, zwykle na bazie pierwiastków grupy VIIIA. Charakteryzują się dużą czystością. Posiadają wysoką wytrzymałość mechaniczną na rozciąganie i wysoką stabilność powierzchni w warunkach pracy.

3 grupy stopów:

• na bazie Ni: Waspaloy, M252, Udimet 500, Udimet 700, Astroloy, Rene 80, IN-100, Rene 95,
  Mar-M247, IN MA-754, IN MA-6000E

• na bazie Co (obniżenie żaroodporności, podwyższenie wytrzymałości) - Haynes 25(L605),
  Haynes 188, S-816, X-40, WI-52, Mar-M302, Mar-M509, J-1570

• na bazie Fe (tańsze, gorsze właściwości) - 19-9DL, Incoloy 800, A-286, V-57, Incoloy 901, Inconel 718, Hastelloy X

Główne składniki występujące w nadstopach:

Cr - pasywacja, ochrona innych pierwiastków, zachowanie równowagi, decyduje o żaroodporności, podwyższa odporność na utlenianie i korozję wysokotemperaturową

Al - żaroodporność, jednak jego zbyt duża ilość powoduje kruchość materiału, ponieważ reaguje z innymi metalami (wiązania kowalencyjne zamiast metalicznych), podwyższa odporność na utlenianie

Al i Ti - tworzą fazę γ', umacniają wydzieleniowo, Ti tworzy węgliki (do 6% w stopach Ni, Fe, do 1% w Co)

Si - żaroodporność

Nb, Ta - żarowytrzymałość

Mo - podwyższa aktywność Al, Cr, umacnia roztworowo tworząc węgliki tak jak W (do 10% w Ni, do 5,5% w Co, do 12% w Fe)

inne: W (do 15% w stopach Co, do 12% w Ni i Fe), C (niewielka ilość - max 1%), niewielkie ilości B, Zr, Hf - podwyższają czasowo wytrzymałość na pękanie poprzez wzrost plastyczności, Mg, Re, La, Ce, Y, Mn, Cu, V, N (stabilizacja składu)

2) Co to są węgliki? Które pierwiastki mogą tworzyć węgliki?

Węgliki to związki nieorganiczne, które w swojej budowie zawierają atomy metalu (lub półmetalu) oraz atomy węgla. Obecne są w superstopach i innych materiałach, nie wszystkie pierwiastki mogą je tworzyć. Tworzą struktury MeC, Me₂C, mają prostą sieć krystaliczną utworzoną przez metal - płaskocentrowaną, układ regularny MeC lub heksagonalną MeC lub Me₂C (dwie podsieci - metal i węgiel). Fazy mogą krystalizować przy niezupełnym obsadzeniu wszystkich miejsc atomowych (pustowęzły). Są połączeniami bardzo stabilnymi o wysokiej temperaturze topnienia (200 - 300 st.C), są to połączenia o wysokiej twardości.

Różne struktury (wg Goldschmidta):

Mn, Cr - regularna, heksagonalna, rombowa

V, Ti, Nb, Zr - tworzą sieć prostą MeC, struktura regularna

Nb, Ta, Mo, W - tworzą też sieci heksagonalne

Co, Ni - tylko rombowe

Pierwiastki węglikotwórcze - mają warstwę energetyczną d (elektronową), im mniej elektronów ma dany pierwiastek na poziomie d, tym jego zdolność do tworzenia węglików jest większa. Pierwiastki te tworzą fazy międzywęzłowe lub struktury złożone (karbidki).

Przykłady: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W.

Przykłady pierwiastków, które nie tworzą węglików: Cu, Zn.

Najczęściej spotykane są węgliki chromu - bardziej trwały niż węglik żelaza. Tak samo mangan.

Jeżeli występują dwa pierwiastki węglikotwórcze - najpierw tworzą się węliki pierwiastka bardziej stabilnego (Fe - najmniej stabilny).

Węgliki mogą tworzyć złożone struktury - podwójne węgliki, np. (Fe, Cr)₃C - roztwór stały, rozpuściły się w sobie.

3) Jakie pierwiastki są bioaktywne (ile ich jest)? Rola poszczególnych pierwiastków w organizmie (niedobór, nadmiar).

11 podstawowych biopierwiastków: C, H, O, N, S, K, P, Na, Cl, Mg, Ca

15 biopierwiastków śladowych: Fe, Zn, Cu, Mn, Ni, Co, Mo, Se, Cr, I, F, Sn, Si, V, As

Inne (są w organizmie, ale nie biorą udziału w reakcjach metabolicznych): Al, Ti, Ba, Pb, Hg, Cd, Ag, Au, Be

ROLA PIERWIASTKÓW

Cr - pobudza procesy metaboliczne węglowodorów, ułatwia przyswajanie glukozy,

NIEDOBÓR: podwyższenie cholesterolu i cukru we krwi,

NADMIAR: toksyczność, alergia, oddziaływanie na błony śluz i oskrzela ->guz płuc, gdy stężenie 30-100x większe ->patomorfologiczne zmiany nerek, śledziony, osocza

Ni - NIEDOBÓR: anemia, zahamowanie wzrostu, niedokrwistość względna (słaba akceptacja Ni), względnie nietoksyczny,

NADMIAR: uszkodzenie błon śluzowych, oskrzeli i ośrodka układu nerwowego, alergie

Co - pobudza procesy krwiotwórcze, zwiększa syntezę kwasów nukleinowych, wspomaga regenerację po chorobach, pomaga w metabolizmie aminokwasów,

NIEDOBÓR: niedokrwistość, schorzenia nerek,

NADMIAR: toksyczny, ale mało, alergia, spotykany we włosach i paznokciach

Mo - uczestniczy w tworzeniu enzymów

NIEDOBÓR: próchnica zębów, zestarzenie kości,

NADMIAR: alergia,

Mn - fizjologicznie niezbędny, procesy biochemiczne witaminy C, aktywator niektórych enzymó utleniających,

NIEDOBÓR: zaburzenia rozwoju kości i narządów płuc,

NADMIAR: alergia, podrażnienie dróg oddechowych, zapalenie płuc, uszkodzenie ośrodka układu nerwowego

Ti - biologicznie obojętny, słabo wchłaniany przez organizm, biotolerancja tkankowa, TiO2 (rutyl) - mniej tolerowany

Si - implant chirurgiczny, ważny mikroelement, składnik ultrastruktury tkanki łącznej,

NIEDOBÓR: zahamowanie wzrostu, zaburzenia budowy kości, łamliwość paznokci, wypadanie włosów, zmniejszenie odporności błon śluzowych

Al - Al2O3 - dobrze tolerowany, zniszczenie głębszych tkanek dróg oddechowych, implant jest szokiem, organizm albo go przyjmuje, albo nie

4) Wymień i opisz trzy charakterystyczne przebiegi metalozy.

• cichy - inicjacja korozji zaraz po wstawieniu implantu, nie wywołuje wyraźnych zmian w tkankach,

• ostry - szybka inicjacja korozji, zmiany tkankowe wykrywalne spektralnie i histologicznie,

• dyskretny - zmiany w tkankach ujawniają się dopiero po usunięciu implantu

5) Najważniejsze cechy implantów mechanicznych (wytrzymałość, korozja). Podaj jakie stale i ich stopy mogą być wykorzystywane na implanty.

Własności metaliczne implantów rozpatruje się w aspektach:

• własności mechaniczne samego tworzywa odniesione do stanu umocnienia materiału i postaci wytwarzania

• własności mechaniczne kształtowe odnoszące się do określonej postaci użytkowej implantu.

Dla tworzyw przeznaczonych na implanty własności mechaniczne wyznacza się na podstawie:

• statycznej próby rozciągania,

• pomiaru twardości i prób zmęczeniowych.

Normy ISO A0 obejmują:

• wytrzymałość na rozciąganie,

• granice plastyczności,

• wydłużenie,

• moduł sprężystości,

• dodatkowo twardość i wytrzymałość zmęczeniowa.

Skład chemiczny typowych stopów przeznaczonych na implanty (ISO):

żelazo - AISI-316L (Fe, Cr, Ni, Mo)

kobalt - HS-21 (Co, Cr, Mo), HS-25 (Co, Cr, W, Ni), MP-35N (Co, Ni, Cr, Mo)

tytan - 64WF (Ti, Al, V)

Stale austenityczne - aby nadawały się na implanty muszą być stalami kwasoodpornymi, czyli paramagnetykami, stale te przeznaczone na implant mają ściśle określony skład chemiczny. Ni jest pierwiastkiem austenitotwórczym.

Stopy na osnowie kobaltu - drugie po stalach austenitycznych, zaliczane są do materiałów nietoksycznych, o ich odporności na korozję i przydatności decyduje skład chemiczny i struktura, są paramagnetyczne (nie powodują procesów zakrzepowych w organizmie - metalotropizmu), są stosowane jako implant stawu biodrowego.

Tytan i jego stopy - niższe własności mechaniczne od pozostałych materiałów metalicznych, są przeznaczone do produkcji endoprotez stawowych. Na rynku dostępne są 4 gatunki tytanu różniące się zawartością C, H, N, O, Fe.

Zalety i wady: odporność Ti na korozję jest bardzo dobra - na wilgotny chlor, kwasy podchlorawe, chlorki - NaCl, NH4Cl, ZnCl2, siarkę, siarczki. Tytan jest odporny na korozję w wodzie morskiej, w obecności kwasu azotowego, roztopionej siarki, siarkowodoru (w niskich temp.), amoniaku, dwutlenku siarki. Na tytan działają, stęzony kwas siarkowy, kwas fosforowy, HCl, HF. Jest odporny na korozję wżerową, międzykrystaliczną i naprężeniową.

6) Bioceramika. Wymień trzy kategorie materiałów bioceramicznych i je opisz. Tworzenie hydroksyapatytów.

Trzy kategorie materiałów ceramicznych w organizmie:

• materiały ceramiczne resorbowane

• materiały z kontrolowaną reaktywnością powierzchniową

• biomateriały obojętne

Materiały ceramiczne resorbowane - muszą zawierać pierwiastki i związki chemiczne, które będą brały udział w metabolizmie i przechodziły do struktur tkankowych. Materiały zaimplantowane działają jako rusztowanie lub wypełnienie. Ceramika ta musi być porowata. Koszty jej wytwarzania są stosunkowo niskie. Wadą tych materiałów jest to, że w procesie resorpcji danego elementu następuje zmiana składu chemicznego materiału, przez co obniżają się jego własności wytrzymałościowe.

Materiałem takim jest hydroksyapatyt - można go wytworzyć na drodze sztucznej - chemicznej syntezy, wykazuje skład chemiczny najbardziej zbliżony do naszych kości.

Metody otrzymywania hydroksyapatytów:

- metoda sucha - polega na reakcjach zachodzących w stanie stałym w temperaturze około 1000 st.C w obecności pary wodnej, która znajduje się pomiędzy sproszkowanymi substancjami: pirofosforan (Ca₂P₂O₇), węglan wapnia, fosforan wapnia. Synteza tej mieszaniny zachodzi w temperaturze 1200 st.C co wymaga nakładu dodatkowych kosztów.

- metoda hydrotermalna - reakcje tworzenia się hydroksyapatytów zachodzą w stanie stałym pod wysokim ciśnieniem w temperaturze 200 st.C w obecności pary wodnej. Zaleta - proces ekonomiczny.

- metoda mokra - reakcje syntezy prowadzone w roztworze wodnym, uzyskany żelowaty osad suszy się w temperaturze 100 st.C, po wysuszeniu jest substancją amorficzną. Prażenie następuje w temperaturze 900 st.C. Rozdrabnianie w celu otrzymania danego spieku hydroksyapatytu (hydroksyapatyt, beta-trójwapniowy fosforan)

Bioceramika resobująca się w naszym organizmie:

DCPD - CaHPO₄*2H₂O

DCPA - CaHPO₄

OCP - CaH(PO₄)₃*2,5H₂O

TCP - Ca₃(PO₄)₂

Hydroksyapatyty wykazują największe zainteresowanie, ponieważ mają strukturę heksagonalną wzdłuż osi, tworzą się kanały i osie decydują o specyficznych właściwościach materiału. Wewnątrz tych kanałów znajdują się jony przytwierdzone do tej struktury krystalograficznej.

Substytuty jonowe:

dla sieci kationowej - Na⁺, Pb²⁺, Mg²⁺,Ba²⁺,La³⁺

dla sieci anionowej - F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CO₃^2-, S^2-, O₂, N₂.

Typowy hydroksyapatyt: Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂

Wymiana jonowa, jaka może występować w strukturach ceramicznych prowadzi do demineralizacji. Stabilne hydroksyapatyty - stosunek Ca:P=(1.3 - 1.67).

Preparatyka zależy od miejsca przeznaczenia biomateriału (szkliwo - dużo związków nieorganicznych, najbardziej krystaliczna tkanka kostna, dobrze rozpuszczalna osnowa dla hydroksyapatytów. Ruchliwość jonów w szkliwie odpowiedzialna za zjawisko bioelektryczne. Materiał szkliwa jest szklisty. Budowa hydroksyapatytów niewyjaśniona - np. budowa tunelowa - możliwość dyfundowania CO₃^2-. Mogą występować przemiany alotropowe.

Materiały z kontrolowaną reaktywnością powierzchniową - tworzą się połączenia między organiką i nieorganiką, projektowane w taki sposób, aby powierzchnia implantu mogła reagować z tkanką kostną i płynami ustrojowymi.

Przy projektowaniu tego typu materiałów kierowano się następującymi kryteriami:

- reaktywne powierzchnie powinny zawierać jony Ca²⁺ i PO₄^3- i cechować się alkalicznym pH,

- stężenie poszczególnych pierwiastków i związków powinny mieścić się w określonych granicach ustalonych na podstawie badań biotolerancji i reaktywności

- uzyskiwane połączenia na granicy biomateriał-szkło powinny posiadać określone własności mechaniczne.

Wprowadzono różne materiały, z których najlepsze okazało się szkło sodowo-wapienne o składzie: SiO2 45%, CaO 23-24%, Na2O 24-25% z domieszką 1-10% P₂O₅ (by reagował z kością). Szkło to ponadto zawiera ZnO, B₂O₃, CaF₂ wprowadzone jako modyfikatory.

Mozna wprowadzić do składu: AlPO₄, K₂O, P₂O₅, SiO₂, CaCO₃, ale nie wprowadza się takich tlenków, których nie ma w organizmie ludzkim.

Reakcje przebiegające między tkanką a szkłem:

- następuje dyfuzja atomów sodu pochodzącego z bioszkła z jonami wodoru z utworzeniem powłoki powierzchniowej wzbogaconej w Si

- uaktywnienie powierzchni przez tworzenie mikroform

- utworzenie powłoki bogatej w wapń i fosfor

- wzrost powłoki powierzchniowej zawierającej fosforan wapnia, na bazie jonów wapnia i fosforu z roztworu (z płynów ustrojowych)

- krystalizacja i utworzenie struktur typu apatytu w środowisku zasadowym.

W wyniku tych reakcji powstaje żelowaty produkt na powierzchni, który przechodzi w strukturę krystaliczną.

Biomateriały ceramiczne obojętne - to takie materiały, które w kontakcie z tkanką i roztworami fizjologicznymi wykazują najmniejsze oddziaływanie. Materiały te wszczepione do organizmu charakteryzują się tym, że wokół niego wytwarza się bardzo cienka tkanka włóknista. Typowym materiałem jest tlenek glinu (biokorund), który jest obojętny dla naszego organizmu - wykazuje doskonałe właściwości mechaniczne na ściskanie, zginanie, ścieranie. Te właściwości zależą jednak od zastosowanych surowców. Al₂O₃ ma dużą trwałość termodynamiczną, zanieczyszczenia wytwarzają się na granicy ziarn, co ułatwia inicjację i propagację pęknięć. Zanieczyszczenia obniżają gęstość biomateriału. Im czystszy korund tym lepsze właściwości jako biomateriał tym szersze jego zastosowanie.

Inne materiały - azotki (termodynamicznie trwałe) i oksyazotki krzemu, węgliki krzemu, tlenki cyrkonu tytanu i magnezu, spinele (struktury o największym upakowaniu Ca₂Al₂O₄, MgAl₂O₄, Ca₂Al₂O₄).

Schemat procesu wytwarzania ceramiki tlenku glinu:

TLENEK GLINU (surowy) → prasowanie, odlewanie (formowanie) → spiekanie → szlifowanie → polerowanie

7) Jak działa ogniwo paliwowe. Układ katoda - anoda. Wyjaśnij akronimy, napisz czego dotyczą.

Ogniwa paliwowe są urządzeniami generującymi prąd elektryczny dzięki odwróceniu zjawiska elektrolizy.

Jako elektrolit służy membrana polimerowa. Gazowy wodór wprowadzany jest z zewnątrz z lewej strony, tlen zawarty w powietrzu zaś z prawej. W drodze reakcji katalitycznej na powierzchni anody (zazwyczaj platynowej) wodór rozdzielany jest na dodatnie jony wodoru (protony) i elektrony. Elektrolit jest tak dobrany, aby przepuszczał tylko protony. Na wyjściu z elektrolitu protony łączą się z tlenem i płynącymi przez odbiornik elektronami tworząc wodę. Powstałe ciepło jest wynikiem wytwarzania przez ogniwo energii elektrycznej z wydajnością mniejszą niż 100% .

Podział ogniw paliwowych bazuje na zastosowanym w ogniwie elektrolicie. Zastosowany elektrolit determinuje temperaturę reakcji zachodzącej w ogniwie oraz rodzaj paliwa zasilającego ogniwo. Każde z ogniw posiada zalety i wady, które określają pola zastosowań dla każdego typu ogniw.

PEM (Proton Exchange Membrane lub Polimer Electrolyte Membrane) - ogniwa paliwowe PEM zasilane są czystym wodorem lub reformatem. Membraną ogniwa PEM jest materiał polimerowy np. nafion. Charakterystyczną cechą ogniw PEM jest duża sprawność w produkcji energii elektrycznej (do 65%). Niewątpliwą zaletą ogniwa PEM jest dobra nadążność ogniwa w systemach poddawanych zmiennym obciążeniom oraz krótki czas rozruchu. Cechy te wynikają z niskiej temperatury reakcji zachodzącej w ogniwie - 60 do 100 st.C.

DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) - ogniwa te posiadają polimerową membranę, taką jak ogniwa PEM. Różnica pomiędzy ogniwem DMFC, a ogniwem PEM tkwi w konstrukcji anody, która w ogniwie DMFC pozwala na dokonanie wewnętrznego reformingu metanolu i uzyskanie wodoru do zasilania ogniwa. Ogniwa DMFC eliminują problem składowania paliwa, są atrakcyjne dla aplikacji przenośnych ze względu na niską temperaturę zachodzącej reakcji (około 80 stopni Celsjusza). Ogniwo DMFC charakteryzuje niższa sprawność w porównaniu do ogniwa PEM i wynosi 40%.

PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) - ogniwa PAFC są stosowane do budowy systemów kogeneracji energii elektrycznej i ciepła. Sprawność generacji energii elektrycznej wynosi 40%, dodatkowo para wodna produkowana przez ogniwo, może być zamieniana na ciepło. Elektrolitem w ogniwie PAFC jest kwas fosforowy (H₃PO₄). Zaletą ogniw jest wysoka tolerancja na tlenki węgla co pozwala na stosowanie wielu paliw (ważne jest jednak odsiarczanie paliwa).

MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) - elektrolitem w ogniwach MCFC jest stopiony węglan Li/K. Ogniwa MCFC pracują w wysokich temperaturach i używane są do produkcji elektrowni małej i średniej mocy. Wysoka temperatura reakcji zachodzącej w ogniwie pozwala na stosowanie szerokiego wachlarza paliw (gaz ziemny, benzyna, wodór, propan).

---