P 6 Kwasy karboksylowe, estry

Do kwasów karboksylowych zwanych również kwasami organicznymi, zalicza się związki zawierające w cząsteczce grupę karboksylową o zapisie skróconym -COOH zaś jej budowę i charakter wiązań przedstawiono w modelowaniu do ćwiczenia 3 (Pochodne węglowodorów, pł.III). Kwasy karboksylowe mogą występować zarówno w stanie wolnym, solach jak i estrach. Związki te dzieli się ze względu na ilość grup karboksylowych w cząsteczce, jak i rodzaj grupy węglowodorowej. Tradycyjnie i konsekwentnie najwięcej uwagi poświęca się monokarboksylowym pochodnym alkanów i o tych kwasach na przekładzie najpopularniejszego z nich, kwasu octowego, mówi się najwięcej. Zasady nazewnictwa kwasów podano w części 3 (Pochodne węglowodorów) Nazwę systematyczną kwasu wyprowadza się od nazwy odpowiedniego węglowodoru. Numerację zaś rozpoczyna się grupy karboksylowej Oto przykłady CH₃-CH=CH-COOH to kwas 2-butenowy zaś CH₂=CH-CH₂-COOH to kwas 3-butenowy. Obok nazw systematycznych często stosuje się nazwy zwyczajowe tych połączeń, oto kilka przykładów:

Wzór	Nazwa zwyczajowa	Nazwa systematyczna
HCOOH	Kwas mrówkowy	Kwas metanowy
CH3COOH	Kwas octowy	Kwas etanowy
CH3CH2COOH	Kwas propionowy	Kwas propanowy
CH3CH2CH2COOH	Kwas masłowy	Kwas butanowy
CH3(CH2)14COOH	Kwas palmitynowy	Kwas heksadekanowy
CH3(CH2)16COOH	Kwas stearynowy	Kwas oktadekanowy

Silna polaryzacja więzania wodór - tlen w grupie karboksylowej powoduje, że kwasy karboksylowe dysocjują w sposób charakterystyczny dla kwasów, to znaczy z utworzeniem jonu wodorowego, np. CH₃COOH↔CH₃COO^-+ H⁺ dokładniej można to zobaczyć w modelowaniu ćw. 3 (cz. III). Tak jak wszystkie kwasy reaguje z metalami (ćw.4), wodorotlenkami (ćw. 5) oraz powoduje ścinanie białek (ćw.7). Kwas ten jak wszystkie kwasy organiczne jest kwasem słabym, jednak w grupie kwasów organicznych należy do najmocniejszych (po mrówkowym) i jest mocniejszy od kwasu węglowego, co pokazano w ćw.6 (cz. III). Kwas mrówkowy nie tylko należy do najmocniejszych kwasów karboksylowych lecz ponadto, jako jedyny kwas karboksylowy, ma właściwości redukujące, tak więc odbarwia roztwór manganianu(VII) potasu:

2KMnO₄+5HCOOH+3H₂SO₄→K₂SO₄+ 2MnSO₄+5CO₂+8H₂O

Wśród kwasów karboksylowych oddzielną grupę stanowią tzw. kwasy tłuszczowe, szczególnie zaś wyższe kwasy tłuszczowe do których należą wymienione już wcześniej kwasy stearynowy - C₁₇H₃₅COOH oraz palmitynowy - C₁₅H₃₁COOH. Dla łatwiejszego ich zapamiętania proszę zauważyć, że stearynowy ma na początku siedemnaście atomów węgla zaś palmitynowy ma ich piętnaście. W tym miejscu trzeba jeszcze przypomnieć o kwasie oleinowym, który jest kwasem nienasyconym (ćw.1 część 3), w pierwszych ćwiczeniach tej płyty pokazano również najważniejsze związki kwasów tłuszczowych, którym są oczywiście tłuszcze. Tłuszcze to estry wyższych kwasów tłuszczowych i gliceryny Podział tłuszczów i ich utwardzanie (hartowanie) pokazano w modelowaniu ćw.1. Do najważniejszych reakcji należy natomiast reakcja zmydlania tłuszczów (ćw.2). Produktami jej, oprócz gliceryny, są mydła, czyli sole kwasów tłuszczowych i litowców. Mydła pełnią rolę detergentów, czyli zmniejszają napięcie powierzchniowe wody i najogólniej mówiąc ułatwiają mycie. Mechanizm działania mydeł jako detergentów wyjaśniono w modelowaniu do ćw. 8 część II. Mydła dzieli się stosując dwa kryteria podziału:

1. ze względu na stan skupienia dzieli się je na stałe (sodowe, wapniowe, magnezowe) płynne (potasowe)

2. ze względu na rozpuszczalność w wodzie, na rozpuszczalne (sodowe, potasowe) oraz nierozpuszczalne (magnezowe i wapniowe) ważne w procesie zmiękczania wody

Warto zastanowić się również nad faktem, że bardzo słabe kwasy tłuszczowe mogą reagować z zasadami (ćw.8 część III). Dzieje się dlatego, że produktem jest bardzo słabo zdysocjowana woda i to ona powoduje, że zgodnie z regułą przekory reakcja staje się praktycznie nieodwracalna. Jak wspomniano, reakcja estryfikacji należy do podstawowych reakcji, którym ulegają kwasy, w tym oczywiście również kwasy karboksylowe. Zasady nazewnictwa estrów podano przy okazji ćw. 2 cz.II zaś mechanizm wiązania między kwasami i alkoholami, czyli utworzenia tzw. wiązania estrowego pokazano również przy okazji tłuszczów

-C-O-C-

||

O

W wiązaniu takim atom węgla i połączony z nim podwójnym wiązaniem atom tlenu pochodzą z grupy karboksylowej, zaś atom tlenu, łączący atomy węgla, z alkoholu bowiem wiązanie tlen - węgiel jest bardziej spolaryzowane w grupie karboksylowej, a więc i podatniejsze na zerwanie. Znajdujący się z grupie karboksylowej drugi atom tlenu zwiększa jej elektroujemność a tym samym polarność wiązania węgiel-tlen.

Program chemii bardzo niewiele miejsca poświęca kwasom dikarboksylowym, jednak jeden z nich pojawia się w zadaniach jest to kwas szczawiowy, najprostszy z kwasów dikarboksylowych: HOOC-COOH, zapisywany również jako (COOH)₂ warto wiedzieć, że kwasy tego typu tworzą szereg homologiczny, w którym dwie grupy karboksylowe rozdzielane są coraz większą ilością grup metylenowych -CH₂- Kwas szczawiowy jest silnym reduktorem organicznym i odbarwia roztwór manganianu(VII) potasu:

Należy również wspomnieć o najprostszym kwasie aromatycznym, czyli takim w którym grupa karboksylowa jest połączona z pierścieniem benzenowym, kwasem tym jest kwas benzoesowy C₆H₅COOH, kwas ten jest o tyle ważny, gdyż często w zadaniach testowych zaleca się jego otrzymanie z toluenu aby wykazać się wiedzą na temat wariantów podstawienia chlorowca w rodniku alifatycznym (światło) i dalszym jego przemianom w alkohol benzylowy, utleniany następnie czarnym tlenkiem miedzi do aldehydu benzoesowego i w próbie np. Tollensa w dalszym ciągu do kwasu benzoesowego.

C₆H₅CH₃ + Cl₂
C₆H₅CH₂Cl + HCl

C₆H₅CH₂Cl + NaOH
C₆H₅CH₂OH + NaCl alkohol benzylowy

C₆H₅CH₂OH + CuO → C₆H₅CHO + H₂O + Cu

C₆H₅CHO + Ag₂O → C₆H₅COOH+ 2Ag

Mówiąc o kwasach karboksylowych aromatycznych, można również wspomnieć inny dosyć znany kwas dikarboksylowy, jest nim kwas orto-ftalowy czyli, kwas ortodikarboksybenzenowy C₆H₄ (COOH)₂.

Przykłady zadań

1. Na czym polega proces utwardzania tłuszczów ciekłych ?

2. Jakim właściwościami fizycznymi i chemicznymi różnią się tłuszcze stałe od ciekłych?

3. Oblicz ile wodorotlenku sodu przereaguje z 2 kg stearynianu glicerolu w procesie zmydlania tego tłuszczu?

4. Co nazywamy reakcją estryfikacji ?

5. Napisz wzory azotanu n-propylu i 1-nitropropanu.

6. Dlaczego wodne roztwory mydeł mają odczyn zasadowy?

7. Jakie reakcje przebiegają między roztworem mydła a wodą twardą ?

8. Co to są detergenty i jakie spełniają funkcje ?

9. Jakie kwasy karboksylowe zaliczamy do tłuszczowych ?

10. Podaj przykład zastosowania octanu glinu w medycynie.

11. Oblicz ile octanu wapnie można otrzymać z reakcji 1 kg kwasu octowego z wapnem palonym przy założeniu, że reakcja biegnie z wydajnością 85%.

Rozwiązania

Zad.1

Tłuszcze ciekłe, to estry nienasyconego kwasu oleinowego. Tak więc chcąc utwardzić tego typu estry należy wysycić podwójne wiązanie wodorem. Na tej zasadzie otrzymuje się np. margarynę.

Zad.2

Jeżeli chodzi o właściwości fizyczne to przede wszystkim różnica w stanie skupienia. Nienasycone są ciekłe. Można je również z różnicować ze względu na pochodzenie. Roślinne są ciekłe (wyjątek stanowi masło kakaowe) zaś zwierzęce stałe (wyjątek stanowi tran). Różnica w strukturze wyjaśnia również najważniejszą różnicę ich właściwości chemicznych. Tłuszcze ciekłe, posiadające wiązanie podwójne dają charakterystyczną dla węglowodorów nienasyconych reakcję addycji np. wodoru lub jodu.

Zad.3

Równanie przebiegającej reakcji:

C₃H₅(C₁₇H₃₅COO)₃ + 3NaOH → 3C₁₇H₃₅COONa+C₃H₅(OH)₃

Mol tłuszczu, czyli 890 g reaguje z 3 molami zasady czyli 120 g

2000 g reaguje z x g NaOH

x = 269,6 g NaOH

Zad.4

Reakcja estryfikacji, to reakcja alkoholi z kwasami, tak organicznymi jak i nieorganicznymi. Drugim, obok estrów, produktem jest woda. Dlatego reakcją odwrotną do estryfikacji, jest reakcja hydrolizy.

Zad.5

Azotan(III) n-propylu: O=N-O-CH₂CH₂CH₃

Nitropropan: O₂N-CH₂-CH₂CH₃

Zad.6

Mydła to sole mocnych zasad i słabych kwasów dlatego ulegają hudrolizie kwasowej, zaś ich roztwory wodne maja odczyn silnie alkaliczny (zasadowy). Ulegają hydrolizie anionowej.

C₁₇H₃₅COO^- + H₂O ↔ C₁₇H₃₅COOH + OH^-

Zad.7

Reakcja biegnie z utworzeniem nierozpuszczalnych mydeł wapniowego i magnezowego, czyli jonów odpowiedzialnych za twardość wody. Dzięki tym reakcjom następuje usunięcie twardości wody.

Zad. 8

Detergenty to substancję zmniejszające napięcie powierzchniowe wody. Dzieje się tak dlatego, że w cząsteczce posiadają element rozpuszczający wodę (hydrofilowy) oraz rozpuszczający tłuszcze (hydrofobowy). W cząsteczce mydła, rolę taką pełnią aniony kwasów tłuszczowych składające się z apolarnego łańcucha węglowodorowego oraz grupy karboksylowej pozbawionej atomu wodoru a więc posiadającej przez to charakter polarny.

Zad. 9

W programie chemii liceów wymienia się zasadniczo trzy wyższe kwasy tłuszczowe. Są to kwas stearynowy, palmitynowy i nienasycony kwas tłuszczowy - oleinowy. Z niższych kwasów tłuszczowych można wymienić kwas masłowy czyli butanowy.

Zad.10

W tradycyjnej medycynie domowej stosowało się od dawna roztwór octanu glinu tzw. płyn Burowa. Robiono z niego okłady na miejsca opuchnięte wskutek zwichnięcia lub potłuczenia.

Zad.11

Obliczenie przy założeniu 100% wydajności równania reakcji

CaO + 2CH₃COOH → (CH₃COO)₂Ca + H₂O

Jako, że ilość podano w kilogramach dalej będziemy stosowali kilomole a więc kilogramy jako jednostkę masy.

Dwa kilomole kwasu octowego czyli 120 kg daje kilomol czyli 158 kg soli

1 kg daje x kg soli x = 1,317 kg

Przeliczenie na podaną wydajność: 1,317 kg soli to - 100%

X kg soli to - 85% x = 1,119 kg soli

1

---