Miareczkowanie alkacymetryczne

W metodach alkacymetrycznych jako titranty stosuje się roztwory mocnych kwasów (najczęściej kwas solny) i roztwory mocnych zasad np NaOH.

Miareczkowanie mocnym kwasem - metoda acydymetryczna- umożliwia oznaczenie mocnych zasad np. NaOH (jony OH^- ) wg reakcji:

H⁺ + OH ^- —> H₂O

oraz słabych zasad (np.NH_3, aniony CO₃^-2 , HCO₃^- ) wg reakcji:

H⁺ + NH₃ —> NH₄⁺

H⁺ + CO₃ ^-2 —> HCO₃^-

HCO₃ ^- + H⁺ —> H₂CO₃

Miareczkowanie mocną zasadą - metoda alkalimetryczna- umożliwia oznaczenie mocnych kwasów np. HCl w reakcji jak wyżej podano i słabych kwasów np CH₃COOH

wg. reakcji: OH ^- + CH₃COOH —> CH₃COO ^- + H₂O

W reakcji mocnego kwasu z mocną zasadą, pH w punkcie równoważności wynosi 7 . Punkt równoważności osiągamy gdy ilość titranta jest chemicznie równoważna ilości analitu. W reakcji słabego kwasu z mocną zasadą, pH w punkcie równoważności jest wyższe od 7 (w wyniku reakcji tworzy się zasada).

Gdy analitem jest słaba zasada a titrantem mocny kwas pH w punkcie równoważności jest niższe od 7 (patrz reakcje podane powyżej).

Dobór odpowiedniego wskaźnika unaocznia koniec reakcji.

Graficznym obrazem miareczkowania jest tzw krzywa miareczkowania. W przypadku miareczkowania alkacymetrycznego podaje ona zależność pH roztworu miareczkowanego od objętości dodanego titranta lub ułamka zmiareczkowania.

Na rysunku poniżej przedstawiono wykres krzywej miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą.

W pobliżu punktu równoważności (pR) występuje gwałtowna, skokowa zmiana pH, tzw. skok miareczkowania przez co rozumie się różnicę wartości pH miareczkowanego roztworu w punktach odpowiadających wprowadzeniu 99,9% i 100,1% teoretycznej ilości roztworu titranta.

Wskaźnik alkacymetryczny do detekcji punktu równoważności dobieramy tak by zakres zmiany barwy wskaźnika (około 2 jednostek pH) mieścił się w skoku miareczkowania.

Wielkość skoku miareczkowania w przypadku miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą zależy od stężenia analitu i titranta.

W przypadku miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą i słabej zasady mocnym kwasem pH w punkcie równoważności różni się do 7. pH punktu równoważności w przypadku miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą lub słabej zasady mocnym kwasem zależy od stałej dysocjacji utworzonej w reakcji słabej zasady (kwasu) i jej stężenia (kwasu). Wielkość skoku miareczkowania zależy odpowiednio od stałej dysocjacji oznaczanego kwasu lub zasady. W przypadku bardzo słabych elektrolitów skok miareczkowania jest tak mały, że nie można bezpośrednio takich związków oznaczać wobec wskaźników barwnych.

Przykład: miareczkowanie 0,1 mol/l kwasu octowego przy pomocy 0,1 mol/l NaOH

Powstaje słaba zasada anionowa: CH₃COO^-. W punkcie równoważności nie ma już kwasu octowego, nie ma jeszcze nadmiaru NaOH; jest tylko słaba zasada octanowa.Stała dysocjacji K_CH3COO-= K_wody/K_CH3COOH; stężenie zasady octanowej jest dwukrotnie mniejsze niż stężenie wyjściowego kwasu (przy założeniu takiego samego stężenia początkowego kwasu octowego i titranta po dojściu do PR objętość zwiększyła się dwukrotnie).

pH w PR tego miareczkowania wynosi 8,7

Miareczkowanie wieloprotonowych kwasów i zasad

Przykład: miareczkowanie Na₂CO₃ przy pomocy HCl

Roztwór węglanu sodu można rozpatrywać zgodnie z teoria Bronsteda jako roztwór niezbyt mocnej zasady CO₃^2- , która reaguje z kwasem solnym stopniowo:

H⁺ + CO₃^-2 —> HCO₃ ^- (1)

HCO₃ ^- + H⁺ —> H₂CO₃ (2)

Po pierwszym stopniu odmiareczkowania tworzy się słaba zasada HCO₃^- (która jest typowym amfoterem reagującym jak kwas i jak zasada). Po drugim stopniu przereagowania otrzymuje się roztwór bardzo słabego kwasu węglowego.

Drugi skok miareczkowania jest znacznie wyraźniejszy, więc korzystniej jest miareczkować do pH około 4, tj. wobec oranżu metylowego jako wskaźnika.

Gdyby jako wskaźnik użyto fenoloftaleinę, to wówczas objętość zużytego HCl byłaby 2-krotnie mniejsza, gdyż fenoloftaleina pokaże punkt równoważności reakcji (1). Wykorzystuje się te 2 wskaźniki gdy oznacza się obok siebie węglany i wodorowęglany (np.oznaczanie w wodach naturalnych tzw. zasadowości "p" oraz "m")

Uwaga: Jeżeli wartości stałych dysocjacji I-go i II-go stopnia różnią się znacznie między sobą (ok.10⁵ razy) na krzywej miareczkowania widoczne są 2 skoki. W przeciwnym wypadku widoczny jest tylko 1 skok - np. przy oznaczaniu H₂SO₄ lub H₂C₂O₄

---