27.04.2005

I zasada termodynamiki

• Układ izolowany nie zmienia energii wewnętrznej.

• Energia wewnętrzna układu zamkniętego może zmieniać się (ΔU=W_O + W_N + Q)

• Gdy układ jest otwarty, jego energia wewnętrzna zmienia się również na sposób masy (ΔU=W_O + W_N + Q + E_M)

• Dla procesów izobarycznych (p=const), najwygodniejszą funkcją jest entalpia.

1. II zasada termodynamiki opisuje kierunki procesów.

• Procesy nieodwracalne są najpospolitsze, nie ma rzeczywistych, idealnie odwracalnych procesów, ale można w przybliżeniu nazwać tak procesy zachodzące bardzo powoli (quasi statyczne)

• Procesy odwracalne to takie procesy, po zajściu których układ i otoczenie mogą powrócić do stanu pierwotnego.

• Proces quasi statyczny to proces, w którym nieskończenie mała zmiana wartości parametrów wystarcza do odwrócenia jego kierunku.

• Realne procesy przebiegające bardzo powoli można nazywać procesami quasi statycznymi.

• Rozprężanie gazu doskonałego może być procesem odwracalnym (gdy rozprężamy wolno) lub nieodwracalnym (gdy rozprężamy gwałtownie). Stopniowe obniżanie ciśnienia: T=const, V₁ V₂, p₁ p₂

2. II zasada termodyanmiki

a) w układach izolowanych,

• dla procesów odwracalnych

• entropia nie zmienia się (S=const; ΔS=0)

• ΔF_T,V = 0 (warunki izotermiczne, izohoryczne)

• ΔG_T,P = 0 (warunki izotermiczne, izobaryczne)

• dla procesów nieodwracalnych

• entropia rośnie (ΔS > 0)

• ΔF_T,V < 0 (warunki izotermiczne, izohoryczne)

• ΔG_T,P < 0 (warunki izotermiczne, izobaryczne)

b) w układach nieizolowanych całkowita zmiana entropii jest sumą zmiany entropii wewnętrznej i zewnętrznej (ΔS_C = ΔS_E + ΔS_I). Zmiana entropii wewnętrznej (internal) jest zawsze dodatnia (ΔS_I > 0), zmiana entropii zewnętrznej (external) może być większa lub mniejsza od zera (ΔS_E > lub < 0)

• dla procesów odwracalnych ΔS_C = 0

• dla procesów nieodwracalnych ΔS_C > 0; im większa nieodwracalność, tym ΔS_I większe.

3. Statystyczna interpretacja entropii (wg termodynamiki statystycznej, posługującej się zbiorami):

• Entropia jest miarą nieporządku.

• Prawdopodobieństwo termodynamiczne (W) to ilość mikrostanów realizujących dany stan termodynamiczny układu (stan makroskopowy). Im większe prawdopodobieństwo termodynamiczne, tym mniejsze jego uporządkowanie (1 < W < 0)

• Dygresja wytłumaczenie prawdopodobieństwa termodynamicznego na przykładzie kostki Rubika; kostka ułożona (wszystkie pola na swoim miejscu) jest tylko jeden taki stan; kostka rozwalona bardzo dużo mikrostanów.

• Jeśli występuje mała ilość mikrostanów, układ jest bardziej uporządkowany, entropia jest mniejsza.

• Entropia w ujęciu termodynamiki statystycznej jest miarą nieuporządkowania, gdyż

• S = klnW (k - stała Boltzmana), zatem:

• Stan natywny - stan zdegenerowany - entropia rośnie.

4. Samorzutność procesu (spontaniczność)

• Reakcje zachodzące w przyrodzie można podzielić na:

• samorzutne (spontanicze)

• niesamorzutne (wymuszone)

• Samorzutności procesu nie należy mylić z realnością procesu; procesy obydwu typów zachodzą realnie w przyrodzie i podlegają ściśle regułom termodynamiki.

• Dygresja Wyobraźmy sobie wahadło, wprawienie go w ruch, poprzez podniesienie go jest procesem niesamorzutnym, natomiast ruch wahadła w dół jest już procesem samorzutnym.

Procesy samorzutne.

• W procesach samorzutnych - układ jest źródłem energii; proces biegnie kosztem energii wewnętrznej układu.

• Procesy samorzutne przebiegają wtedy, gdy występują bodźce termodynamiczne (gradienty parametrów) i ustają po osiągnięciu przez układ i otoczenie stanu równowagi termodynamicznej (brak bodźców).

• Przykładowo nieodwracalne rozprężenie gazu lub przechodzenie ciepła pomiędzy ciałami o różnych temperaturach.

Procesy niesamorzutne.

• Przebiegają w wyniku dostarczenia energii do rozpatrywanego układu z otoczenia, dzięki sprzężeniu z procesami dostarczającymi energii (egzotermicznymi).

• Są to wszystkie procesy porządkujące (obniżające entropię).

• Przykładowo synteza biopolimerów, transport aktywny, skurcz mięśni (pompy jonowe)

Kryteria samorzutności procesu

• Energetyczne udziały entalpowe i entropowe w procesach; ΔG ruchy uporządkowane,

• TΔS ruchy nieuporządkowane

ENTALPIA	ENTROPIA	SAMORZUTNOŚĆ
ΔH < 0 (egzo)	ΔS > 0	Tak, ΔG < 0
ΔH < 0 (egzo)	ΔS < 0	Tak, gdy |TΔS| < |ΔH|
ΔH > 0 (endo)	ΔS > 0	Tak, gdy TΔS > ΔH
ΔH > 0 (endo)	ΔS < 0	Nie, ΔG > 0

Stan równowagi układu

• W stanie równowagi wartości parametrów w każdym punkcie tego układu (punkt rozważamy makroskopowo) są takie same i nie zmieniają się w czasie.

• Nie ma gradientów i związanych z tym przepływów (strumieni)

• W przebiegu procesu samorzutnego rośnie entropia; gdy proces ustaje w wyniku wyrównania się wartości parametrów, układ zbliża się do stanu równowagi, a entropia osiąga maksimum i przestaje się zmieniać.

• W równowadze S_max(t) = const, ΔS = 0, produkcja entropii (ΔS/Δt = 0)

Stan stacjonarny.

• Charakteryzuje się niezmiennością parametrów termodynamicznych (T, p, n_i) w czasie (tak jak w stanie równowagi), ale w wyniku zerowania się strumieni:

; I_i - strumienie zdefiniowane wektorowo

• Suma wpływów masy lub energii do układu jest kompensowana sumą wypływów.

• W stanach stacjonarnych biegną procesy nieodwracalna, produkujące entropię (ΔS_C ≠ 0 ), ale w miarę, jak dochodzimy do stanu stacjonarnego ΔS_C maleje i osiąga minimum.

• ΔS_U(t) = 0 (z powodu kompensacji strumieni)

• ΔS_C(t) ≠ 0, ΔS_C/Δt = min = const

• Stan stacjonarny może powstawać tylko w układach otwartych (np. żywa komórka)

5. Transport masy w układach wieloskładnikowych

• W układach wieloskładnikowych możemy mieć do czynienia ze strumieniami jednych składników względem nieruchomej fazy innych.

• Transport masy to zjawisko występowania strumieni cząsteczek > 0.

• Pojęcie strumienia ilościowo można opisać wzorem:

[mol/m²s]

• Im większy strumień, tym substancja dyfunduje szybciej.

Klasyfikacja transportu substancji

• transport bierny - samorzutny, na koszt energii swobodnej układu, prowadzący do stanu równowagi

• dyfuzja

• osmoza

• dyfuzja ułatwiona

• elektrodyfuzja

• transport aktywny - niesamorzutny, na koszt energii uwalnianej w procesach sprzężonych z transportem; oddalający układ od stanu równowagi, realizowany przez wyspecjalizowane białka w błonie (enzymy o aktywności ATP-azowej).

• Transport masy - potencjał chemiczny, z punktu widzenia termodynamiki zmiana ilości jakiegokolwiek składnika musi wywołać zmianę funkcji termodynamicznych tego układu (zmiana stanu układu).

• Wielkość określająca zmianę entalpii swobodnej (ΔG) dla p = const lub zmianę energii swobodnej (ΔF) dla V = const nazywamy potencjałem chemicznym dla cząsteczek elektrycznie obojętnych lub potencjałem elektrochemicznym dla jonów.

dla p = const
dla V = const

• Wielkośc ta jest funkcją parametrów T, p, C_i, C_j≠i, a dla jonów także funkcją potencjału elektrycznego φ. Potencjały chemiczne i elektrochemiczne są funkcjami parametrów układu.

dla nielelektrolitów

dla jonów

• Jeśli w różnych częściach układu mamy różne μ, to samorzutnym procesem będzie proces podwyższający entropię lub obniżający G (dla procesów izobarycznych) bądź też F (dla procesów izohorycznych). Procesami takimi są strumienie dążące do wyrównania potencjałów chemicznych lub potencjałów elekektrochemicznych (dla jonów).

6. Postulaty termodynamiczne:

• Strumień masy będzie tym większy (szybszy transport), im większe będzie zróżnicowanie wartości μ w różnych punktach układu (większy gradient μ).

• Gradient potencjału chemicznego lub elektrochemicznego nazywamy bodźcem termodynamicznym (lub siłą termodynamiczną) - X.

• Gradienty takich parametrów jak temperatura, ciśnienie, stężenie, potencjał elektryczny, wywołują gradienty μ, czyli bodźce termodynamiczne.

Postulat termodynamiki liniowej:

• Zależność pomiędzy bodźcem, a strumieniem jest wprostproporcjonalna

(równanie fenomenologiczne)

• Liniowość tylko dla niektórych odchyleń od równowagi.

• Transport prosty i sprzężenia między strumieniami:

• Strumień masy (Im) zależy od bodźców XT i Xm

L - współczynniki fenomenologiczne

7. Dyfuzja

strumień* gradient*

*strumień i gradient są wektorami

(dla roztworów idealnych)

• Dyfuzja to przypadek transportu substancji, gdy gradient potencjału chemicznego realizowany jest przez gradient stężenia (jednakowa temperatura i ciśnienie w całym układzie).

prawo Ficka

D - to funkcja temperatury, ciśnienia i rodzaju substancji

Uproszczenia idealność roztworu, jednokierunkowość dyfuzji.

1

chemia fizyczna wykład z 27.04.2005

---