Wstęp teoretyczny.

Fotochemia - zajmuje się badaniem wpływu promieniowania elektromagnetycznego na procesy chemiczne. Procesy zachodzące przy udziale światła czyli reakcje fotochemiczne były znane człowiekowi od dawna i od dawna były też przedmiotem jego badań. Wystarczy bowiem przypomnieć że jednym z nich jest proces asymilacji dwutlenku węgla bez którego życie na ziemi byłoby w ogóle niemożliwe. Na głębsze wniknięcie w naturę reakcji fotochemicznych pozwoliło jednak dopiero poznanie teorii kwantów i rozwój poglądów na budowę cząsteczek. [1]

Kompleksy chelatowe charakteryzują się znacznie większą trwałością niż kompleksy z ligandami prostymi nawet jeśli poszczególne wiązania ligand - metal mają zbliżone własności. [2]

Szczawian żelaza (II) FeC₂O₄ * 2H₂O strąca się z roztworów soli żelaza (II) pod działaniem szczawianów litowców oraz kwasu szczawiowego. Ma postać żółtego krystalicznego osadu który w czasie prażenia bez dostępu powietrza ulega rozkładowi z wydzieleniem tlenku żelaza(II), CO, CO₂ . W obecności nadmiaru Szczawianów litowców tworzą się żółte szczawiany kompleksowe dobrze rozpuszczalne w wodzie np. diszczawianożelazian (II) potasu,
Związek ten ze względu na swoje właściwości redukujące znajduje zastosowanie w technice fotograficznej jako wywoływacz. Produktem utleniania jest szmaragdowozielony
Zdolność zakwaszonych roztworów szczawianu potasu do rozpuszczania tlenków żelaza poprzez tworzenia związków kompleksowych wykorzystuje się używając K₂C₂O₄ do wyrobu płynów i wywabiających rdzę i plamy atramentowe. [3]

[1] - Danek Adam „Chemia Fizyczna” Podręcznik dla studentów farmacji. PZWL Warszawa 1972r. Wydanie drugie, rozdz. 10 str. 397

[2] - Adam Bielański „Podstawy chemii nieorganicznej ” Wydawnictwo naukowe PWN Warszawa 1998r. Część II rozdz. 15.6 str. 478.

[3] - Adam Bielański „Podstawy chemii nieorganicznej ” Wydawnictwo naukowe PWN Warszawa 1998r. Część III rozdz. 33.10 str. 914.

[4] - Praca Zbiorowa „Chemia fizyczna ” Wydawnictwo naukowe PWN Warszawa 1980r. rozdz. 27.13 punkt 5 str. 1152-1153.

Otrzymywanie szczawianu żelaza (II):

Szczawian żelaza (II)-FeC₂O₄ otrzymuje się w wyniku reakcji soli Mohra

FeSO₄* (NH₄)₂SO₄*6H₂O (szczawian(VI) żelaza (III) i amonu) z kwasem szczawiowym -H₂C₂O₄ (kwas dikarboksylowy):

FeSO₄ + H₂C₂O₄ → FeC₂O₄ ↓ + H₂SO₄

Szczawian żelaza to żółty proszek trudno rozpuszczalny w wodzie.

Otrzymywanie tris(szczawiano)żelazianu (III) potasu:

W celu otrzymania tris(szczawiano)żelazianu (III) potasu utleniamy FeC₂O₄ za pomocą silnego środka utleniającego-H₂O₂ w środowisku kwasu szczawiowego:

4FeC₂O₄ + 4H₂O₂ + 3K₂C₂O₄ + H₂C₂O₄ →2K₃[Fe(C₂O₄)₃] + 5H₂O + Fe₂O₃↓ + 4CO₂

Tris(szczawiano)żelazian (III) potasu jest barwy zielonej i dobrze rozpuszczalny w wodzie.

Obliczenie wydajności syntezy K₃[Fe(C₂O₄)₃]

392,16 g/mol soli Mohra - 143,8 g/mol FeC₂O₄

10 g/mol soli Mohra - x g

x = 3,669 g FeC₂O₄

z drugiego etapu otrzymujemy:

4*143,8 g FeC₂O₄ - 2*436,8 g K₃[Fe(C₂O₄)₃] g

3,66 g FeC₂O₄ - x g

x=6,57 g K₃[Fe(C₂O₄)₃]

WYDAJNOŚĆ:

Przyczyną otrzymania wydajności większej niż 100% może być:

• Złe wysuszenie preparatu

• Chłonięcie wody przez preparat.

Sporządzenie światłoczułej kliszy:

Wodne roztwory tris(szczawiano)żelazianu(III) potasu poddane działaniu intensywnego padania światła rozkładają się z wydzieleniem gazowego CO₂↑.

Główne etapy to:

• redukcja Fe³⁺ do Fe²⁺

• utlenienie C₂O₄ ^2- do CO₂

Redukcja:

2H⁺ + 2e + 2K₃[Fe⁺³(C₂O₄)₃] → 2K₂[Fe⁺²(C₂O₄)₂] + K₂C₂O₄ + 2CO₂

Utlenianie:

2K₃[Fe⁺³(C₂O₄)₃] → 2C+4O₂ ↑ + 2K₂[Fe(C₂O₄)₂] + K₂C₂O₄ + 2H⁺ + 2e

2K₃[Fe(C₂O₄)₃] → 2K₂[Fe(C₂O₄)₂] + K₂C₂O₄ + 2CO₂

Wywołanie naświetlonej kliszy:

W naświetlonym związku K₂[Fe(C₂O₄)₂] występują już jony Fe²⁺ , które wywołujemy (utrwalamy) z pomocą heksacyjanożelazianu (III) potasu

Fe ²⁺ +K₃[Fe⁺³(CN)₆] → KFe⁺²[Fe⁺³(CN)₆] + 2K⁺

Niebieski roztwór

Wzór strukturalny kompleksu żelaza (II) z o - fenantroliną

W czterech próbówkach obserwowaliśmy następujące zmiany:

	K3[Fe(CN)6]	o - fenantrolina
Naświetlana	Mocno zielony kolor	Na początku żółty później ciemno ceglasty przewaga czerwieni, ceimniejszy od próbki nienaświetlanej
Nienaświetlana	Słabo zielony kolor	Na początku żółty później ciemny ceglasty kolor

Obliczanie stężenia żelaza (II) w naświetlonym roztworze:

Korzystając z prawa Lamberta-Beera i wiedząc, że molowy współczynnik absorpcji dla kompleksu Fe(II) z o-fenantroliną(przy λ=510nm) wynosi 11,1 10³ 1/M*cm:

A-absorbancja roztworu przy danej długości fali

l- grubość warstwy roztworu(grubość kuwety-0,8 cm)

Z wykresu f(A) wynika , że przy długości fali 510 nm absorbancja wynosi A₁=0,98 , A₂=0,73

Stężenie jonów żelaza wynosi:

Reakcja fotoredukcji

Wśród reakcji fotoredukcji na specjalne podkreślenie zasługuje reakcja tworzenia pinakoli z alifatycznych i aromatycznych ketonów i aldehydów. W reakcji tej wzbudzona trypletowa forma substratu odgrywa atom wodoru od cząsteczki rozpuszczalnika AH. Powstające w ten sposób rodniki podlegają reakcjom dimeryzacji. Na przykład fotoredukcja benzofenonu przebiega według mechanizmu:

Zgodnie z tym mechanizmem wydajność kwantowa reakcji fotoredukcji benzofenonu zależy silnie od właściwości rozpuszczalnika: wydajność jest duża (ϕ=0,5 - 1), jeśli w danym rozpuszczalniku najniższy stan trypletowy ketonu jest stanem n, π^* ,a energia aktywacji reakcji oderwania H niezbyt wysoka. [4]

1

̐,̼D̐ᢖ¶ΌΌ

ΌΌв৓৓৓

៯

៱៱៱៱៱
៱

৓ࣁĒ৓

᥌Ǵᭀn᠕˼

---