Wstęp teoretyczny

Podstawy teorii pola krystalicznego stworzył Bethe (1929r.) i Van Vleck (1932r.). Była ona stosowana początkowo do wyjaśnienia pewnych zjawisk w kryształach jonowych i rozpatrywała zachowanie się jonów w polu elektrycznym otaczających je jonów, czyli tzw. polu krystalicznym. Stąd też pochodzi nazwa. Teoria pola krystalicznego zakłada, że wiązanie pomiędzy centralnym kationem metalu, należącego do grupy przejściowej, a ligandami jest wiązaniem jonowym i rozpatruje wpływ pola ujemnych ligandów otaczających kation na energię jego orbitali d. W miarę zbliżania się ligandów (kom. oktaedryczny) i zajmowania pozycji odpowiadającej ich rozmieszczeniu w kompleksie ,wytwarzane przez nie pole elektryczne działa coraz silniej na elektrony znajdujące się na orbitalach atomu centralnego. Nie wszystkie elektrony znajdujące się na tych orbitalach doznają takich samych oddziaływań. Zależy to od orientacji orbitali w stosunku do ligandów. Najsilniejszego odpychania doznają elektrony znajdujące się na orbitalach skierowanych wzdłuż osi x, y, lub z, a więc na orbitalach i (rys.1) skierowanych wprost na ligandy. Elektrony znajdujące się na tych orbitalach są odpychane przez ligandy, a ich energia ulega wskutek tego podwyższeni. Elektrony znajdujące się na orbitalach d_xy, d_yz, d_xz, skierowanych pomiędzy ligandy (rys. 2), doznają natomiast słabszego odpychania. W związku z tym poziom energetyczny orbitali leży d_xy, d_yz, d_xz, poniżej poziomu energetycznego orbitali i . W polu elektrycznym wytworzonym przez ligandy poziom energetyczny orbitali d, ulega rozszczepieniu na dwa nowe poziomy. Niższy oznaczamy symbolem t_2g ,wyższy symbolem e_g. [1]

Szeregiem spektrochemicznym nazywamy szereg ligandów ułożonych według wzrastającej wartości 10Dq w kompleksach wytwarzanych przez te ligandy.

Wartość 10Dq dla danego jonu centralnego zależy od natężenia pola elektrycznego wytwarzanego przez te ligandy. Im silniejsze pole, tym większe rozszczepienie poziomy energetycznego orbitali d. Różne ligandy wytwarzają pole elektryczne o różnym natężeniu (dlatego utworzono szereg o wzrastającej wartości 10Dq). [2]

[1] - A Bielański „Chemia nieorganiczna” Wydawnictwo Naukowe PWN , Warszawa 1998, rozdz.5.11 str. 489

[2] - A Bielański „Chemia nieorganiczna” Wydawnictwo Naukowe PWN , Warszawa 1998, rozdz. 5,12 str. 496

Obliczenia z części pierwszej.

W kolbie miarowej na 50 ml.

1.

M[CoCO₃(NH₃)₄]NO₃ = 249g

0,01 ms - 1000 cm³

x ms - 50 cm³

x = 0,0005 ms

1 ms - 249 g

0,0005 ms - x g

x = 0,125 g

2.

0,02 ms - 1000 cm³

x ms - 50 cm³

x = 0,001 ms

1 ms - 249 g

0,001 ms - x g

x = 0,249 g

3.

M[CoCl(NH₃)₅]Cl₂ = 250,5g

0,02 ms - 1000 cm³

x ms - 50 cm³

x = 0,001 ms

1 ms - 250,5 g

0,001 ms - x g

x = 0,251 g

4.

0,01 ms - 1000 cm³

x ms - 50 cm³

x = 0,0005 ms

1 ms - 249 g

0,0005 ms - x g

x = 0,125 g

Obliczenia z części drugiej.

W kolbie miarowej na 100 ml.

1.

M KCl = 74,5g

0,001 ms - 1000 cm³

x ms - 100 cm³

x = 0,0001 ms

1 ms - 74,5 g

0,0001 ms - x g

x = 0,00745 g

2.

Masa BaCl₂ * 2H₂O = 244 g

0,001 ms - 1000 cm³

x ms - 100 cm³

x = 0,0001 ms

1 ms - 244 g

0,0001 ms - x g

x = 0,0244 g

3.

M[CaCO₃(NH₃)₄]NO₃ = 249 g

0,001 ms - 1000 cm³

x ms - 100 cm³

x = 0,0001 ms

1 ms - 249 g

0,0001 ms - x g

x = 0,0249 g

4.

M[CoCl(NH₃)₅]Cl₂ = 250,5g

0,001 ms - 1000 cm³

x ms - 100 cm³

x = 0,0001 ms

1 ms - 250,5 g

0,0001 ms - x g

x=0,0251 g

Wydajność syntezy kompleksu:

2Co(NO₃)₂ * 2(NH₄)₂ + H₂O₂ ⇒ 2[CoCO₃(NH₃)₄]NO₃ + 2H₂O + 2NH₄NO₃

Co²⁺ + e ⇒ Co³⁺ /×2 utlenienie

2O^- + 2e ⇒ O^2- redukcja

M Co(NO₃)₂ * 6H₂0 = 291g

M Co(NO₃)₂ = 183g

291 g - 183 g

8 g - x g

x = 5 g

183 g * 249 g

5 g * x g

x = 6,8 g

Masa naszego kompleksu wynosi 2,6 g.

Wydajność syntezy:

Przewodnictwo.

Związek	Liczba jonów	Stężenie [mol/l]	Przewodnictwo właściwe 10^-6 [S]	Przewodnictwo molowe
KCl	2	0,00114	149	130
[CoCO3(NH3)4]NO3	3	0,000972	97,2	100
BaCl2*2H2O	2	0,000984	250	254
[CoCl3(NH3)5]Cl2	3	0,00104	287	276

Maksymalne długości fal oraz maksymalne współczynniki absorpcji.

Związek	Stężenie	λmax [nm]	Amax	Emax [mol^-1cm^-1]
[CoCO3(NH3)4]NO3	0,01	520	0,97	97
[CoCO3(NH3)4]NO3	0,02	510	1,05	52,5
[CoCl(NH3)5]Cl2	0,02	530	0,9	45
[CoCl(NH3)5]Cl2	0,01	505	0,82	82

Przykład obliczeń:

Obliczenie parametru rozszczepienia Δ

Δ= f(ligand) ⋅ g(jon centralny)

Przyjmując dla jonu Co(III) wartość g = 18,2 ⋅ 10³ cm^-1 oraz następujące wartości f dla ligandów: 6Cl^- (0,80), 6OH^- (0,94), 6H₂O (1,00), 6NH₃ (1,25).

Przykład obliczenia dla ligandu H₂O:

Δ = 1,00+41,25/5 18,2 = 21,84 10³cm^-1

	ν max [10^3 cm^-1]	Δ [10^3 cm^-1]
Cl^-	27,39	21,32
OH^-	27,02	21,72
H2O	19,60	21,84
NH3	18,86	22,75

Zestawienie ligandów w szereg fotochemiczny dla badanych kompleksów.

Cl^- < OH^- < H₂O < NH₃

Wzory strukturalne otrzymanych jonów kompleksowych.

[CoCl₃(NH₃)₅]Cl₂ [CoCO₃(NH₃)₄]NO₃

4

---