Wykł 1

Historia ochrony przyrody

- pierwsze idee ochrony przyrody pojawiaja się już w starożytności

- dzieki wierzeniom religijnym przetrwaly liczne obiekty przyrody ożywionej i nieożywionej (świete gaje w różnych regionach Europy, pola gejzerowe w obszarze Yellowstone, itp.)

Pierwsze formy ochrony przyrody w Europie

-1020 r. Bolesław Chrobry nakazał ochronę bobrów

- Władysław Jagiełło wprowadził ograniczenie w wycinaniu i wywożeniu z Polski cisów; ograniczył polowania na jelenie, dziki, tarpany, łosie

- Zygmunt III objął ochroną prawną tura

- w Danii Chrystian V w 1671 r. wydał zakaz wycinania lasów w płd. Części

Czynniki decydujące o podejmowanych ówcześnie działaniach na rzecz ochrony przyrody

- zabezpieczenie dla najbogatszych grup społecznych możliwości czerpania z przyrody ( polowania; pozyskiwanie cennych gatunków drzew itp.)

- ograniczenie pozyskiwania gatunków rzadkich, których populacja w środowisku uległa systematycznemu zmniejszaniu

-aspekt estetyczny (ochrona w Szwecji różnych gatunków ptaków śpiewających)

- aspekt gospodarczy- praktyczny ( ochrona w Rosji różnych gatunków ssaków w okresie ich rozrodu)

Nowoczesne ochrona przyrody zaczęła kształtować się w Xix.. w związku z rozojem nauk przyrodniczych

1819 r. Aleksander Humboldt pojęcie „pomnik lub zabytek przyrody”

Początkowo nauki o ochronie przyrody zajmowała się problemami o charakterze konserwatorskim (inwentaryzacja obiektów przyrody zasługujących na ochrone, działanie mające na celu ochrone unikalnych gatunków roślin i zwierząt

1902 r. Konwencja o ochronie ptaków pożytecznych dla rolnictwa

1902 r. Rada Ochrony Morza

1919 r. Państwowa Tymczasowa Komisja Ochrony Przyrody przy Ministerstwie Wyznań Religijnych i Oświecenia Publicznego

1925 r. Komisja Ochrony Przyrody przekształconą w Państwową Rade Ochrony Przyrody

1925 r. Międzynarodowe Towarzystwo Ochrony Żubra

1928 r. z inicjatywy PROP powstaje Liga Ochrony Przyrody

1922 r.- Międzynarodowy Komitet Ochrony Ptaków

10 III 1934r- Sejm RP uchwalil ustawe o ochronie przyrody

Formy Ochrony Przyrody w Polsce

- Parki Narodowe (23 o ogolnej powierzchni ponad 3000 km2)

- rezerwaty Przyrody (1300)

- Parki Krajobrazowe (120 o łącznej powierzchni 24500 km2)

- Obszary chronioneg Krajobrazu (71 400 km2)

- Obszary Natura 2000

- Pomniki Przyrody

- Stanowiska dokumentacyjne przyrody nieożywionej

- użytki ekologiczne

- zespoły przyrodniczo- krajobrazowe

- ochrona gatunkow roślin, zwierząt i grzybów

Akty prawne dotyczące ochrony środowiska w Polsce

USTAWY

- ust. Z dnia 27 kwietnia 2001r- Prawo Ochrony Środowiska (Dz.U z 2008 25, 152)

- ustawa z dnia 27 kwietnia o odpadach (dz. U. z 2007 r., nr 39, poz 251)

-ustawa z dn. 18 lipca 2001r- Prawo wodne ( Dz. U. z 2005, nr 239, poz 2019)

- ustawa z dn. 11 maja 2001r.- o opakowaniach i odpadach opakowaniowych

- ustawa z dn. 11 maja 2001r. o obowiązkach przedsiębiorców w zakresie gospodarowania niektórymi odpadami oraz o opłacie produktowej i opłacie depozytowej

- organizmy genetycznie modyfikowane ( Dz. U. 2001, 76, 811)

-ustawa o odpadach

- prawo łowieckie

- ochrona gruntów rolnych i leśnych

Rozporządzenia dotyczące opłat

- obwieszczenie MŚ z dn. 18 sierpnia 2009r. w sprawie stawek opłat za korzystanie ze środowiska na rok 2010

- Rozporządzenie MŚ z dn. 18 grudnia 2007r w sprawie szczegółowych stawek opłat produktowych

- Rozporządzenie MŚ z dn 24 maja 2005 w sprawie rocznych poziomów odzysku, recyklingu odpadów opakowaniowych i poużytkowych

Akty prawne i konwencje międzynarodowe

- konwencje w sprawie ochrony światowego dziedzictwa kulturowego i naturalnego (konwencja Paryska), ratyfikowana w 1976

- Knwencja o ochronie wędrownych dzikich zwierząt (konwencja Bolońska), ratyfikowana 1996r.

- Dyrektywa Rady z dn 2 kwietnia 1979r w sprawie ochrony dzikiego ptactwa

- Konwencja o dostępie do info, udziale społeczeństwa i podejmowaniu decyzji oraz dostępie do sprawiedliwości w sprawch dotyczących środowiska (konwencja z Aarhaus) ratyfikowana ustawa z dn 21 czerwca 2001

Dyrektywy Unijne

1996 r. dyrektywa 96/61/WE w sprawie zintegrowanego zapobiegania i ograniczenia zanieczyszczen- IPPC- obowiązuje od 1996r.

Cele dyrektywy

- ograniczenie presji przemysłu na środowisko

- zmiana sposobu myslenia o ochronie środowiska nadanie priorytetu zapobiegania zanieczyszczeniom

- środowisko naturalne jako całość

-unikanie i eliminacja eko-dumpingu

- jednakowe szanse na wspolnym rynku

Dyrektywa IPPC- narzuca konieczność uzyskiwania tzw. pozwolenia zintegrowanego na funkcjonowanie w UE instalacji technologicznych, w niektórych uznanych za uciążliwe dla środowiska dziedzinach gospodarki

Dyrektywa IPPC opiera się na 4 filarach

• Zintegrowane podejście do ochrony środowiska, udzielanie pozwolenia zintegrowanego

• Najlepsza dostępna technika ( BAT- Best Available Techniques)

• Dostęp społeczeństwa do informacji

• Kontrola działalności technologicznej

Standard BAT- ma określić graniczne wielkości emisji zanieczyszczeń dla większych zakładów przemysłowych w UE. Nie jest konieczne, aby określony był rodzaj urządzenia

Czy konkretna technologia:

- celem jest zaproponowanie limitów emisji, które odzwierciedlają właściwe proporcje pomiędzy kosztem i korzyściami

- na podst. BAT określane są limity emisyjne, które musza brac pod uwage techniczną charakterystykę instalacji jej lokalizacji i lokalne warunki środowiska.

Ogólne cele polityki ochrony środowiska UE

-zachowanie środowiska naturalnego

-poprawa stanu środowiska

-ochrona zdrowia ludzkiego

- racjonalne i rozważne wykorzystanie zasobów naturalnych

- udział w międzynarodowych przedsięwzięciach na rzecz ochrony środowiska

Zasady polityki ekologicznej UE

- „zanieczyszczający płaci”- pełna odpowiedzialność sprawcy zanieczyszczeń za działania wywołujące zmiany w środowisku

- zapobieganie zanieczyszczeniom jest lepsze niż redukowanie ich skutków

- zasada efektywności ekonomicznej- osiąganie celów ochrony środowiska po najniższych kosztach dla gospodarki

- zasada zachowania zasobów przyrody- utrzymanie odpowiedniej ilości zasobów naturalnych pozwalająca na ich samoodtworzenie

• zasada naprawianie szkody u źródła

Wykł 2 TOŚ 28.10.2011r

Rodzaje i źródła zanieczyszczeń powietrza.

Do zanieczyszczeń powietrza należą:

-gazy i pary zw chemicznych (np. tlenki węgla -CO, CO2; siarki- SO i SO2; azotu; amoniak (NH3); fluor; węglowodory (łańcuchowe i aromatyczne) i ich chlorowe pochodne ; fenole.

-cząstki stale nieorganiczne i organiczne (pyły- np. popiół lotny, sadza, pyły z produkcji cementu, pyły metalurgiczne, zw ołowiu, zw miedzi, chromu, kadmu i innych metali ciężkich.

-mikroorganizmy- wirusy, bakterie, grzyby, których rodzaj i ilość odbiega od składu naturalnej mikroflory powietrza;

-kropelki cieczy (kwasów, zasad, rozpuszczalników).

Wartość emisji zanieczyszczeń to ilość zanieczyszczeń wydalana do atmosfery w jednostce czasu, wyrażona w g/s, kg/h lub t/rok.

Charakterystyka poszczególnych związków chemicznych zanieczyszczających atmosferę:

-związki siarki:

SO, SO2, SO3, H2S, H2SO4, siarczany różnych metali. SO2 -bezbarwny, silnie toksyczny gaz o duszącym zapachu. Wolno rozprzestrzenia się w atmosferze (duży ciężar właściwy 2,93 kg/m3). Powstaje miedzy innymi w wyniku spalania paliw stałych i płynnych zanieczyszczonych siarką (węgiel, ropa naftowa). Największy udział w emisji SO2 ma przemysł paliwowo- energetyczny. Opalana węglem elektrownia o mocy 1000 MW emituje do atmosfery w ciągu roku 140 tys. ton siarki (głównie SO2). Dwutlenek siarki utrzymuje się w powietrzu przez 2-4 dni i może być przenoszony na duże odległości. SO2 utlenia się do SO3, który reagując z woda przechodzi w kwas siarkowy (H2SO4)- jeden ze składników kwaśnych deszczy.

-związki azotu:

NO (tlenek azotu) -bezbarwny i bezwonny. NO2 (dwutlenek azotu)- brunatny o duszącej woni. Obydwa mogą utleniać się do pięciotlenku azotu (N2O5), który w obecności pary wodnej tworzy kwas azotowy (HNO3) -jeden ze składników kwaśnych deszczy.

-związki węgla:

CO (tlenek węgla) - powstaje w wyniku niezupełnego spalania węgla lub jego związków. Głównym źródłem CO są: *spaliny z silników (głownie benzynowych) pojazdów mechanicznych; *przemysł metalurgiczny, elektromaszynowy, materiałów budowlanych; *elektrociepłownie, elektrownie cieplne; *koksownie, gazownie, paleniska domowe.

CO jest gazem silnie toksycznym, nie posiada smaku, zapachu ani barwy- zmysły ludzkie nie ostrzegają przed nim. CO2 (dwutlenek węgla) - powstaje w procesach spalania paliw stałych, ciekłych i gazowych oraz w procesach oddychania organizmów żywych. CO2 w atmosferze nie stanowi bezpośredniego zagrożenia pod warunkiem ze nie nastąpi naruszenie równowagi biologicznej spowodowanej jego nadmierna ilością. Pełni funkcje naturalnej izolacji termicznej (efekt cieplarniany) oraz bierze udział w procesie fotosyntezy.

-wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA):

związki zbudowane z węgla i wodoru, zawierające w cząsteczce kilka pierścieni aromatycznych. W powietrzu znajdują się w wyniku: *parowania lub spalania paliw (głownie węgla, ropy naftowej i ropopochodnych); *palenia tytoniu.

Źródła zanieczyszczeń powietrza:

1Źródła naturalne :

-Wulkany (ok.450 czynnych), emitują popioły i gazy (CO2, SO2, H2S i inne);

-Pożary lasów, sawann i stepów (CO2, CO i pyły);

-Bagna (CH4 -metan, CO2, H2S, NH3);

-Gleby i skały ulegające erozji, burze piaskowe (globalnie do 700 mln ton pyłów w roku);

-Tereny zielone z których pochodzą pyłki roślinne;

2Źródła antropogeniczne :

- Energetyczne -spalanie paliw;

- Przemysłowe- procesy technologiczne w zakładach chemicznych, rafineriach, hutach, kopalniach, cementowniach;

- Komunikacyjne- głownie transport samochodowy, wodny, lotniczy i koleje;

- Komunalne - gospodarstwa domowe oraz gromadzenie i utylizacja odpadow i ścieków (np. wysypiska);

Zależne od zasięgu źródła zanieczyszczeń mogą być: punktowe (komin), liniowe (szlak komunikacyjny), powierzchniowe (otwarty zbiornik z lotna substancja).

Zjawiska w atmosferze związane z zanieczyszczeniem powietrza:

- smog -gromadzenie się dużych ilości zanieczyszczeń w obniżeniach terenu, na niewielkiej powierzchni, przy bezwietrznej pogodzie.

- efekt cieplarniany- zatrzymywanie w atmosferze nadmiernych ilości ciepła; wywołują go występujące w atmosferze gazy (CO2, NH3, NO, freony) absorbujące promieniowanie podczerwone odbite od powierzchni Ziemi;

- kwaśne deszcze- wywołują związki siarki i azotu;

- dziura ozonowa- ubytki w warstwie ozonowej wywołane tlenkami azotu, freonu.

Sposoby ograniczenia emisji zanieczyszczeń powietrza ze źródeł antropo:

-wzbogacanie paliw, np. odsiarczanie węgla energetycznego;

-zmiana stosowanych surowców, np. spalanie paliw o wyższej jakości w okresie niekorzystnych warunków meteorologicznych;

-zmiana procesów technologicznych;

-hermetyzacja procesów technologicznych i oczyszczanie gazów odlotowych;

-oczyszczanie gazów spalinowych (odpylanie i odsiarczanie spalin);

-utylizacja odpadów przemysłowych i komunalnych, wykorzystanie niekonwencjonalnych źródeł energii (np. energia słoneczna, energia wiatru);

Jeden przelot nad Atlantykiem samolotu pasażerskiego pochlania 60 tys. litrów paliwa (więcej niż 1 kierowca zużyje w ciągu 50 lat). Samoloty pasażerskie niszczą atmosferę w stopniu 4 razy większym niż czynią to zakłady przemysłowe.

Oczyszczanie gazów odlotowych z zanieczyszczeń gazowych.

Metody oczyszczania gazów (nie tylko odlotowych):

1.Procesy fizyczne- adsorbcja- absorpcja- kondensacja-separacja membranowa

2. Chemiczne

a) procesy spalania bezpośredniego i termicznego

b) metody katalityczne - spalanie katalityczne - redukcja katalityczna - rozkład katalityczny

3. Biologiczne

Adsorpcja jest procesem, w którym cząsteczki ( lub cząstki, fragment cząsteczki - rodnik, atom) jednej substancji zostają związane na powierzchni innej substancji.

Adsorbat - substancja, która ulega związaniu na granicy faz.

Adsorbent - substancja na powierzchni, której następuje proces adsorpcji.

Adsorpcja jest procesem egzotermicznym.

Proces odwrotny - desorpcji jest endotermiczny.

Etapy procesu adsorpcji:

- dyfuzja cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej,

- dyfuzja cząsteczek w porach adsorbenta do jego powierzchni wewnętrznej,

- adsorpcja fizyczna cząsteczek na powierzchni adsorbenta.

Zwiększanie szybkości adsorpcji: - zwiększenie powierzchni międzyfazowej- rozdrabnianie adsorbenta- zwiększanie burzliwości przepływu

Adsorbenty:

1)Węgiel aktywny

Powierzchnia właściwa węgli aktywnych sięga 1000 m2/g. Węgiel stosowany w procesach oczyszczania gazów musi mieć postać ziarnistą i odpowiednią wytrzymałość mechaniczną.

2)Adsorbenty: krzemowe - silikażel, ziemia Fullera, tlenek glinu

3)Adsorbenty glinowo krzemianowe - sita molekularne - zeolity syntetyczne o strukturze, w której wolne przestrzenie tworzą komory i kanały o ściśle określonych kształtach i wymiarach

II. ABSORPCJA

Jest to dyfuzyjne przenoszenie cząsteczek substancji z jednej fazy (gazowej) przez granicę faz w objętość drugiej fazy (cieczy) wywołane różnicą stężenia w obu fazach. Czyli absorpcja polega na pochłanianiu zanieczyszczeń gazowych przez ciecz (absorbent).

Absorpcja zastosowanie:

- stężenie zanieczyszczeń wynosi kilka procent

-gazy rozcieńczone, gdy zanieczyszczenia są łatwo rozpuszczalne w absorbencie

Absorbenty: woda, roztwory kwasów, zasad, soli o właściwościach utleniających lub redukujących, związki organiczne.

Produkt absorpcji: obojętny dla środowiska nie stanowi ponownego problemu do utylizacji

Zwiększanie szybkości absorpcji:

1)Zwiększenie powierzchni międzyfazowej

2)Zwiększenie szybkości dyfuzji

3)Absorpcja z reakcją chemiczną - np. z reakcją utleniania - r-ry takich utleniaczy jak chlor, dwutlenek chloru, podchloryn sodowy, nadmanganian potasu oraz obecnie najbardziej popularny ozon

4)Wprowadzane do układu absorpcyjnego gaz-ciecz, cząstek stałych: elementy obojętne chemicznie zwiększające burzliwość układu, katalizatory, substancje reaktywne chemicznie, sorbenty naturalne i syntetyczne oraz substancje biologicznie czynne.

III. KONDENSACJA

Jest metodą usuwania z gazów odlotowych substancji o wysokich temperaturach wrzenia przez chłodzenie wodą lub powietrzem w wymiennikach ciepła.

W metodzie kondensacji zanieczyszczeń gazowych stosuje się 2 metody chłodzenia: bezprzeponową i przeponową.

IV. SPALANIE

Jest to usuwanie z gazów odlotowych niebezpiecznych dla środowiska substancji palnych takich jak węglowodory, tlenek węgla, rozpuszczalniki organiczne itp. W reakcji spalania węglowodory są utleniane do CO2 i H2O. Spaleniu podlegać mogą również organiczne aerozolowe cząstki stałe, dymy, mgły i krople.

Spalanie może być prowadzone jako:

-bezpośrednie

- termiczne

-katalityczne

V. KATALIZA

Zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznej w wyniku oddziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami.

Katalizator definiuje się jako substancje która zwiększa szybkość z jaka reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa i której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym.

Kataliza heterogeniczna

Centrum aktywne jest to atom lub grupa atomów powierzchni, która tworzy z substratami wiązanie chemiczne prowadzące do powstania kompleksu przejściowego a następnie produktu.

Większość katalizatorów stałych zawiera 3 typy składników:

1)Substancja aktywna (0,1 -100%)

2)Nośnik

3)Promotory

Etapy procesu katalizy na stałych katalizatorach porowatych

Dezaktywacja katalizatorów

a)Blokowanie powierzchni przez depozyty pyłów

b)Koksowanie LZO (depozyty węglowe)

c)Sublimacja katalizatora

d)Spiekanie powierzchni aktywnych

e)Zatruwanie katalizatora (siarkowodór, siarczki organiczne i nieorganiczne., zw. arsenu, fosforu, rtęci, ołowiu)

Procesy katalityczne w ochronie środowiska

1)Redukcja katalityczna- stosowana w procesach usuwania tlenków azotu z gazów odlotowych polega na redukcji tlenków azotu za pomocą różnych reduktorów jak amoniaku, tlenku węgla lub węglowodorów w obecności katalizatowrów.

2)Rozkład katalityczny- tlenków azotu na azot i tlen wobec katalizatorów.

3)Utlenianie katalityczne- węglowodorów, tlenku węgla do ditlenku węgla i wody.

VI. Metody membranowe

Separacja membranowa - oparta jest na selektywnej przepuszczalności zanieczyszczeń z gazów odlotowych przez membrany

Membrany :

- ceramiczne

-polimerowe

-układy wielostopniowe

Wykł 3 02.12.2011

Metody odsiarczania gazów odlotowych

W dużych elektrowniach rzędu 1000 MW emitowane są do atmosfery strumienie spalin rzędu 5 mln m³/h.

Metody odsiarczania dzieli się na:

-odpadowe

-regeneracyjne (bezodpadowe)

-mokre (absorpcyjne)

-suche(adsorpcyjne)

• Metody odsiarczania gazów odlotowych

Metody mokre- absorpcyjne:

A)odpadowe- produkt odsiarczania (mieszanina gipsu, siarczynu wapnia i popiołu) wydalany jest w całości na składowiska, do wypełnień górniczych lub do morza; składowiska nie wymagają rekultywacji (!);

B)półodpadowe- produktem jest gips CaSO₄ * 2H₂O, który można wykorzystywać np. w budownictwie, ale często jest składowany (mniejsze zagrożenie dla środowiska niż produkt odsiarczania metodą odpadową);

C)bezodpadowe- absorbent zostaje zregenerowany, a wydzielony SO₂ wykorzystuje się do produkcji H₂SO₄, siarki elementarnej lub w innych gałęziach przemysłu (najkorzystniejsze rozwiązanie).

Metoda absorpcyjna, mokra, odpadowa

Metoda wapniowo - wapienna- odpadowa

Metoda ta oparta jest na absorpcji SO₂ w zawiesinie wapna (CaO) lub kamienia wapiennego (CaCO3).

SO2 (g) -> SO2 (aq)

SO2 (aq) +H2O -> H2SO3 -> H⁺ + HSO3^-

HSO3^- + H⁺ + SO3^2-

SO3^2- + ½ O2 -> SO4^2-

CaO + H2O -> Ca(OH)2

Ca(OH)2 -> Ca²⁺ + 2OH^-

Ca²⁺ +HSO3^- + 2H2O -> CaSO3 + 2H2O + H⁺

Ca²⁺ + SO4^2- + 2H2O -> CaSO4 + 2H2O

2H⁺ + 2OH^- -> 2H2O

Metoda absorpcyjna, mokra, półodpadowa

Wapienna- wapniakowa z produkcją gipsu

Metoda oparta jest na absorpcji SO2 w zawiesinie wapna (CaO) lub kamienia wapiennego (CaCO3). Konieczne dokładne odpylanie gazów.

Reakcje takie jak w metodach odpadowych z tym , że utlenianie przeprowadza się niemal całkowicie w dodatkowym reaktorze, przez co otrzymuje się tylko gips CaSO4 * 2H2O

Metoda absorpcyjna, mokra, regeneracyjna (bezodpadowa)

Metoda magnezowa

Adsorpcja- oczyszczane gazy muszą być dokładnie odpylone; absorbentem jest wodna zawiesina MgO:

MgO + SO2 + nH2O = MgSO3 nH2O, gdzie n=3 lub 6.

Regeneracja polega na prażeniu wytrąconych siarczynów:

MgSO3 nH2O = MgO + SO2 + nH2O (800-1000C).

Dwutlenek siarki kierowany jest do produkcji kwasu siarkowego.

Metody mokre, regeneracyjne (bezodpadowe)

Metody rozwojowe (stosowane w coraz większym stopniu)

1.Zastosowanie jako absorbentów pochodnych aniliny, glikolu etylenowego, dietyloamina i inne. Stopnie odsiarczania gazów powyżej 99%.

2.Katalityczne utlenianie SO2 do SO3 wobec V2O3 jako katalizatora a następnie absorpcja trójtlenku siarki w kwasie siarkowym - sprawność oczyszczania gazu powyżej 99%. Produktem jest 80% kwas siarkowy.

3.Biologiczna redukcja jako metoda regeneracyjna usuwania SO2 ze spalin odlotowych.

Suche metody odsiarczania gazów odlotowych

Metoda sucha - odpadowa

Absorpcyjna:

Absorpcja SO2 w suszarni rozpyłowej z jednoczesnym odpylaniem.

Rozpylona w atomizerach zawiesina lub roztwór absorbenta (Ca(OH)2 itp.) kontaktuje się w suszarce z gorącymi gazami spalinowymi.

Reakcja główna:

SO2 + Ca(OH)2 = CaSO3 + H2O

Woda ulega odparowaniu.

Powstałą suchą mieszaninę siarczynu i siarczanu wapnia wraz z pyłem usuwa się w odpylaczach, najlepiej tkaninowych.

• Metody suche- bezodpadowe

Adsorpcyjna:

Stosowane adsorbenty:

1.Tlenki metali: manganu, miedzi, które reagują do odpowiednich siarczków. Regeneracja- reakcja z wodorem, CO lub węglowodorami odzyskuje się SO2.

Sprawność oczyszczania powyżej 95%.

2.Wegiel aktywny- adsorbent, temp. 390-420K.

Adsorpcja SO2 z reakcją chemiczną.

SO2 + H2O + ½ O2 -> H2SO4

Regeneracja gazem obojętnym w temperaturze ok. 670 K.

3H2S + H2SO4 -> 4S + 4H2O

2H2SO4 + C -> 2SO2 + 2H2O + CO2

Porównanie metod mokrych i suchych

Metody mokre

Wady:

-konieczność podgrzewania gazów odlotowych powyżej punktu rosy kwasu siarkowego, co znacznie podwyższa koszty oczyszczania

-konieczność usuwania wody z produktów

Zalety:

-wysoka sprawność odsiarczania

-możliwość wykorzystania produktu ubocznego powstającego podczas odsiarczania w postaci dwuwodnego gipsu (spoiwo gipsowe- gips budowlany)

Metody suche

Wady:

-mała efektywność wykorzystania ziaren sorbentu

-mała prędkość gazu

-duże straty sorbentu podczas regeneracji

-stosowane w metodach suchych sorbenty są bardziej kosztowne niż w metodach mokrych

-duże wymiary aparatów rzędu 100m³

Zalety:

-zużycie wody jest o ok. 50% mniejsze niż w metodach mokrych lub woda nie jest stosowana

-zużycie energii w metodach suchych jest mniejsze

-metody suche tworzą mniej odpadów

-produkty odsiarczania są łatwe do przetworzenia na niepylący granulat

-w metodach suchych nie stosuje się wielu aparatów stosowanych w metodach mokrych oraz nie występuje problem blokowania wnętrza aparatury osadami i korozji

Podsumowanie:

-obecnie opracowanych jest ok. 100 metod odsiarczania spalin;

-najlepsze metody bezodpadowe (regeneracyjne) ze względu na brak odpadów, które trzeba by było składować;

-gdzie się stosuje? - duże jednostki ciepłownicze i elektrociepłownicze.

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Metody usuwania NOx z gazów odlotowych:

1)metody mokre (metody adsorpcyjne)

2)metody suche (adsorpcja, selektywna redukcja katalityczna, nieselektywna redukcja katalityczna, katalityczny rozkład).

• Metody mokre- absorpcyjne

1.Stosunek molowy NO2/NO = 1, procesy absorpcji w roztworach alkalicznych takich jak NaOH, Na2CO3, CaCO3, MgCO3, (NH4)2CO3 (90%)

NO + NO2 + 2naOH -> 2NaNO2 + H2O

2NO2 + 2NaOH -> NaNO2 + NaNO3 + H2O

2NO2 + (NH4)2CO3 -> NH4NO2 + CO2

2.Stosunek molowy NO2/NO << 1 - prowadzi się absorpcję alkaliczną w obecności substancji utleniających, takich jak podchloryn sodu, podchloryn wapnia, sole żelazowców, ozon, dwutlenek chloru, woda utleniona oraz bardzo ekonomiczna metoda - gazy odlotowe są zraszane kwasem azotowym w wieżach absorpcyjnych.

• Metody suche, bezodpadowe

1.Adsorpcja NOx na zeolitach, węglu aktywnym i anionitach.

Cykl adsorpcji i utleniania.

Cykl regeneracji.

Zdesorbowany NO2 kieruje się do kolumny absorpcyjnej w instalacji kwasu azotowego.

Metoda adsorpcyjna:

-wysoka sprawność, jest bezodpadowa

-koszt adsorbentów jest wysoki i regeneracja kolumny

2.Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SKR)

NH3 + NO -> N2

NH3 + O2 -> NOx

Redukcja tlenków azotu do azotu cząsteczkowego za pomocą amoniaku w obecności katalizatora.

Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SKR):

a)w zakresie 200-300C

2NH3 + NO + NO2 -> 2N2 + 3H2O

b)w temperaturze niższej od 150C zachodzi reakcja

2NO2 + 2NH3 -> N2 + H2O + NH4NO3

c)w temperaturze powyżej 320C

5NO2 + 2NH3 -> 7NO + 3H2O

Katalizatory: platynowce (Pt, Rh, Pd) oraz tlenki metali przejściowych, np. V2O6, TiO2, MoO3, V2)5 osadzony na TiO2 lub na mieszanym nośniku TiO-SiO2.

Wady metody SKR:

-stosowanie bardzo drogiego i wysoce korozyjnego oraz toksycznego amoniaku;

-katalizator platynowy;

-mała odporność na zatrucia przez metale ciężkie, P2O5 lub As2O3;

-dezaktywacja w rezultacie działania tlenków siarki i związków halogenowych;

-wymagane jest wcześniejsze wstępne oczyszczenie gazów odlotowych, gdyż zawarte w nich cząsteczki popiołów lotnych powodują obniżenie aktywności katalitycznej.

3.Metoda nieselektywnej redukcji katalitycznej

2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O

2NO2 + 4H2 -> N2 + 4H2O

4NO +CH4 -> 2N2 + CO2 + 2H2O

2NO2 + CH4 -> N2 + CO2 + 2H2O

2NO + 2CO -> N2 + 2CO2

2NO2 + 4CO -> N2 + 4CO2

Redukcję nieselektywną katalizują katalizatory platynowe i palladowe, a także tlenki metali przejściowych osadzone na tlenkach krzemu, glinu lub glikokrzemianach.

4.Metoda katalitycznego rozkładu tlenków azotu

NOx -> N2 + x/2O2

Katalizatory dla rozkładu NOx - zeolity dotowane jonami miedzi lub platyny.

NOx jest adsorbowany na centrach aktywnych, w tym wypadku atomach metalu (np. Cu lub Pt). W wyniku oddziaływania z atomem metalu przebiega reakcja chemiczna:

M + NO -> M-NO -> M-O + M-N

2M-O + 2M-N -> 4M + N2 + O2

Zanieczyszczenie powietrza związkami organicznymi w postaci par i gazów staje się coraz poważniejszym problemem w inżynierii ochrony środowiska.

Szkodliwość LZO (Lotne Związki Organiczne) wynika z tego, że często są one:

-prekursorami ozonu troposferycznego;

-substancjami toksycznymi (np. węglowodory aromatyczne jedno- i wielopierścieniowe, chloroorganiczne...);

-uciążliwe zapachowo (ODORY).

Źródła LZO:

-powstają głównie podczas malowania i lakierowania (wykańczania elementów czy produktów) preparatami na bazie rozpuszczalników organicznych;

-są emitowane w gazach odlotowych różnych technologii przemysłowych, np. produkcji tworzyw sztucznych, środków farmaceutycznych, chemii organicznej, chemii gospodarczej, przemyśle spożywczym.

Innymi źródłami LZO są:

-przeróbka i dystrybucja paliw;

-transport (spaliny silnikowe);

-składowanie, przeróbka i utylizacja odpadów i ścieków;

-produkcja i stosowanie asfaltów;

-spalanie paliw w paleniskach domowych;

-chów zwierząt (odory!!!).

Główne grupy LZO:

-węglowodory alifatyczne (alkany, alkeny, alkiny, np. etan, etylen, acetylen, izobutan);

-węglowodory pierścieniowe (cykloalkany)

(w/w są prekursorami ozonu, z reguły małotoksyczne);

-węglowodory aromatyczne (np. benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny = BTEX; rakotwórcze)

• (Uwaga! WWA nie są lotne! W powietrzu występują jako aerozole);

-chlorowcowane węglowodory (np. chlorometan, trichloroetan) -toksyczne!;

-nitrowane węglowodory (np. nitrobenzen)- rakotwórcze;

-alkohole i fenole (metanol, etanol, propanole, butanole, fenol, krezole);

-karbonylowe pochodne (np. formaldehyd - rakotwórczy!; acetaldehyd, akroleina, aceton);

-kwasy karboksylowe i estry (np. kwas mrówkowy, octowy, masłowy, octan etylu, maślan metylu) (w/w są dość często drażniące lub silnie zapachowe, są także prekursorami ozonu troposferycznego);

-heterocykliczne związki organiczne zawierające m.in. azot, tlen, siarkę (np. indol, skatol, pirydyna)- ODORY;

-alifatyczne związki siarki (np. merkaptany)- silne ODORY;

-aminy alifatyczne (np. trietyloamina)- silne ODORY;

-aminy aromatyczne (np. anilina- toksyczna).

Wykł 4 część 27.01.12r

Usuwanie LZO

Takie gazy odlotowe charakteryzują się złożonością składu chemicznego - nie ma więc jednej uniwersalnej metody oczyszczania.

Usuwania LZO z gazów odlotowych można dokonać wykorzystując następujące procesy:

• utlenianie (głównie do CO2, H2O)

• adsorpcję

• absorpcję

• kondensację (skraplanie par)

Najlepszym procesem jest tutaj utlenianie.

Utlenianie związków organicznych można przeprowadzić kilkoma sposobami:

1. spalanie w płomieniu (temp. ~1500 K)

2. spalanie termiczne (900-1400 K)

3. utlenianie katalityczne (500-900 K)

4. metody biologiczne (280-330 K, opt. 310 K)

Produktami utleniania LZO są: -CO2, -H2O

oraz w zależności od składu i przebiegu procesu: HCl, SO2, NOx, inne LZO, sadza i in.

1). Bezpośrednie spalanie w płomieniu

W praktyce stężenia zanieczyszczeń w gazach odlotowych są niewielkie, dlatego metody spalania bezpośredniego są rzadko stosowane. W takich mieszaninach powietrza z zanieczyszczeniami zawartość tlenu wielokrotnie przewyższa jego zapotrzebowanie wynikające ze stechiometrii reakcji.

Zastosowanie - spalanie odpadowych gazów palnych:

• w rafineriach

• na polach naftowych

• niekiedy w oczyszczalniach ścieków (gazy fermentacyjne)

2) Spalanie termiczne

Stosuje się gdy:

• stężenie LZO jest zbyt małe, aby podtrzymywać płomień lub/i nie można wykorzystać metod katalitycznych (mieszanina gazów zawiera składniki, które mogą powodować szybką

dezaktywację katalizatora)

W pierwszym przypadku, aby uzyskać pożądaną temperaturę rzędu 900-1400 K, należy użyć dodatkowego paliwa, w drugim natomiast - niekoniecznie.

Zastosowanie - niektóre procesy:

• lakierowania i emaliowania,

• suszenia powłok malarskich

• żelowania PCV

• wędzenia

• przeróbki asfaltów (oksydacja)

3). Utlenianie (spalanie) katalityczne

Szybkość reakcji chemicznej (w tym utleniania) można zwiększyć, prowadząc reakcję w obecności pewnych substancji zwanych katalizatorami.

Kataliza polega na obniżeniu energii aktywacji reakcji, przez co rośnie znacznie wartość stałej szybkości reakcji.

Następuje to na skutek zmiany mechanizmu reakcji po utworzeniu struktur przejściowych typu katalizator-cząsteczka, łatwiej reagujących niż cząsteczka pierwotna.

- Katalizatory sprawiają, że reakcja przebiega z zadowalającą szybkością w znacznie niższej temperaturze.

- Katalizator obecny w układzie reagującym nie zużywa się

W ochronie atmosfery mamy do czynienia z katalizą heterogeniczną w układzie gaz-ciało stałe. W tego typu reakcji, odbywającej się na kontaktach porowatych, można wyróżnić następujące etapy:

-dyfuzję reagentów ze strumienia gazów do powierzchni katalizatora,

-adsorpcję reagentów na powierzchni katalizatora,

-reakcję utleniania na powierzchni kat.,

-desorpcję produktów z powierzchni kat.,

-dyfuzję produktów do strumienia gazów.

Układy katalityczne są złożone. Występują w formie:

-katalizatora osadzonego na metalach w kształcie wstęg (pakiety)

-katalizatora osadzonego na ceramicznym nośniku

-metali pokrytych cienką warstwą ceramiczną z naniesionym katalizatorem

Najlepszymi katalizatorami są:

-metale szlachetne - VIII grupy układu okresowego (Pt, Rh, Pd)

-tlenki niektórych metali (V, Ti, Al, Co, Cr, Cu, Mn, Zn, Bi, Fe, Ni oraz lantanowców) np. LaCoO₃, V₂O₅, Al₂O₃

4). Metody biologiczne

W przyrodzie istnieje wielka różnorodność mikroorganizmów mających zdolność przyswajania materii organicznej. Efektem tego jest m.in. oczyszczanie i odnawianie środowiska.

Niektóre szczepy bakterii potrafią przystosować się do rozkładu substancji organicznych nie spotykanych w naturalnym środowisku.

Biologiczne oczyszczanie gazów odlotowych opiera się na dwóch głównych procesach, którymi są:

-absorpcja zanieczyszczeń w wodzie,

-biologiczny rozkład pochłoniętych zanieczyszczeń.

Efekt wspólnego oddziaływania w/w procesów jest taki, że:

-wskutek absorpcji gazy zostają oczyszczone,

-wskutek biologicznego rozkładu zanieczyszczeń zachodzi regeneracja sorbentu.

Uproszczone równanie biodegradacji LZO

zanieczyszczenia org +O2 mikroorganizmy CO2+H2O

Warunki i ograniczenia prowadzenia procesu biologicznego oczyszczania gazów:

-usuwane z gazów odlotowych zanieczyszczenia muszą być podatne na rozkład biologiczny,

-zanieczyszczenia muszą być rozpuszczalne, choćby tylko słabo, w wodzie stanowiącej środowisko życia mikroorganizmów,

-temp oczyszczanych gazów musi się mieścić w zakresie aktywności biologicznej mikroorganizmów(0-55 ^oC, optimum 37-40 ^oC),

-oczyszczane gazy nie mogą zawierać substancji trujących dla mikroorganizmów, np. związków metali ciężkich czy oparów kwasów.

W praktyce gazy są oczyszczane biologicznie przede wszystkim w takich instalacjach jak:

-biofiltry (filtry biologiczne)

-biopłuczki (płuczki biologiczne)

Biopłuczki

Specyfiką płuczek biologicznych jest to, że medium roboczym jest wodna zawiesina mikroorganizmów.

LZO rozpuszczają się w wodzie, a następnie rozkładane są przez bakterie tlenowe, podobnie jak to ma miejsce w biologicznych oczyszczalniach ścieków.

Biofiltry

- Głównym elementem filtra biologicznego jest warstwa materiału filtracyjnego (porowatego wypełnienia), który zasiedlony jest przez heterotroficzne mikroorganizmy tlenowe.

- Materiałem filtracyjnym mogą być np. torf, kompost, żyzna warstwa gleby i inne materiały organiczne.

Dobry materiał filtracyjny powinien mieć:

-dużą porowatość,

-dużą powierzchnię właściwą,

-małe opory przepływu gazu,

-dużą zdolność zatrzymywania wody,

-słaby zapach własny,

-niskie koszty pozyskania,

-dostępność,

-dużą gęstość zasiedlenia mikroorganizmami,

-dużą trwałość,

-niewielkie wymogi pielęgnacyjne.

Biofiltry zastosowanie:

-dezodoryzacja gazów odlotowych (kompostownie, oczyszczalnie ścieków, zakłady przetwórstwa odpadów zwierzęcych i rybnych, chlewnie oraz fermy drobiu),

-usuwanie LZO w lakierniach, odlewniach lub drukarniach.

Spośród metod biologicznego oczyszczania gazów odlotowych z LZO najczęściej stosowane są biofiltry ze względu na to, że są prostsze konstrukcyjnie i tańsze w eksploatacji niż biopłuczki.

Ze względu na stan skupienia zanieczyszczeń gazów odlotowych, urządzenia do oczyszczania dzielimy na:

- urządzenia do oddzielania z gazu rozdrobnionych zanieczyszczeń stałych (pyłu) zwane odpylaczami,

- urządzenia do oddzielania kropelek cieczy (mgieł),

- urządzenia do redukcji zanieczyszczeń gazowych.

Usuwanie pyłów i mgieł

Odpylacze mogą być suche i mokre.

Odpylacze dzielimy według wykorzystania w nich zjawisk:

• siły ciążenia,

• sił bezwładności,

• siły odśrodkowej,

• zjawisk elektrostatycznych

• zjawisk filtracji

Urządzenia odpylające

1)Komory osadcze - wykorzystane jest tutaj zjawisko opadania ziaren pyłu w polu ciężkości.

Zalety komór osadczych:

- Niskie koszty wykonania.

- Małe opory przepływu ( w zakresie 20-50 Pa).

- Małe zapotrzebowanie mocy

- Możliwość zastosowania do odpylania gazów gorących bez ich uprzedniego

ochładzania

2)Odpylacze odśrodkowe - cyklony

Zalety:

- Prosta budowa.

- Niewielkie gabaryty.

-Niskie koszty inwestycyjne.

Wady:

- Znaczne opory przepływu (300-1300Pa),

- Stosunkowo szybkie zużywanie się w wyniku erozji,

- Niska skuteczność w zakresie ziaren poniżej 10-20 mikrometrów

3)Odpylacze elektrostatyczne (Elektrofiltry)

Ilość pyłu odbierana w czasie godziny 40 - 140 ton

Zalety:

- Wysoka skuteczność, nawet dla pyłów o rozdrobnieniu koloidalnym.

- Możliwość odpylania gazów gorących (nawet do 450oC).

- Niewielkie opory przepływu oraz niskie zapotrzebowanie energii.

Wady:

- Wysokie koszty inwestycyjne.

- Duże gabaryty

- Niebezpieczeństwo wybuchu pyłów palnych.

4)Odpylacze filtracyjne - zakładają przepuszczanie strumienia zapylonego gazu przez filtry tkaninowe, papierowe, ceramiczne lub bibuły, gdzie ziarna pyłu są wychwytywane. Ich skuteczność jest duża (99%).

Wady:

- duże powierzchnie filtracji

- bardzo wysoki koszt

-duże opory przepływu

- proces cykliczny

5)Odpylacze mokre (skrubery lub płuczki)

Odpylacze mokre są bardzo skuteczne - sprawność 90%

Podział urządzeń odpylających:

• odpylacze suche

• odpylacze mokre

Podział urządzeń odpylających ze względu na zachodzące zjawiska:

- grawitacyjne (komory osadcze)

- bezwładnościowe

- odśrodkowe (cyklony)

- elektrostatyczne (elektrofiltry)

- filtracyjne (tkaninowe)

Elektrofiltry - Są jednymi z najstarszych urządzeń odpylających, których zasady działania opracował w 1910 roku Cottrell.

Działanie ich polega na:

• ładowaniu elektrostatycznym cząstek,

• wydzielaniu naładowanych cząstek z pola elektrycznego,

• usuwaniu cząstek pyłu z powierzchni wydzielania.

Urządzenia te wykorzystują działanie sił pola elektrycznego. Proces odpylania odbywa się w przestrzeni pomiędzy dwiema elektrodami, przez którą przepływa strumień odpylanego gazu.

Warunki pracy elektrofiltru

-Utrzymywanie wszystkich urządzeń mechanicznych w dobrym stanie technicznym

- Utrzymywanie odpowiedniego czasu między cyklami

- Regularne odprowadzanie pyłu z lejów zsypowych

- Utrzymanie szczelności komory odpylania

- Utrzymywanie termoizolacji w dobrym stanie

- Nie przekraczanie dopuszczalnych parametrów pracy

- Wykonywanie zgodnie z zaleceniami DTR obsług technicznych

---