Badanie aktywacji termicznej reakcji chemicznej.

Energia aktywacji ⁽¹⁾- najmniejsza energia jaką muszą mieć (w przeliczeniu na 1 mol) cząsteczki substratów , aby mogły wejść w daną reakcję.

Energię aktywacji oblicza się z wzoru Arrheniusa wyznaczając stałą szybkości reakcji w różnych temperaturach:

gdzie

k- stała szybkości reakcji

R - stała gazowa

T- temperatura

E_a- energia aktywacji

A- współczynnik częstości kolizji między cząsteczkami

Mechanizm reakcji ⁽²⁾- - zbiór reakcji elementarnych składających się na daną przemianę chemiczną.

Koncepcja stanu przejściowego umożliwia precyzyjne wyjaśnienie cząsteczkowości reakcji oraz sensu fizycznego energii aktywacji.

Cząsteczkowość reakcji ⁽²⁾- - w ujęciu stanu przejściowego, odpowiada liczbie cząsteczek, które w danym akcie elementarnym tworzą stan przejściowy.

Teoria stanu przejściowego ⁽²⁾- opiera się na trzech podstawowych założeniach:

1. cząsteczki substratów przechodzą w produkty poprzez stan o maksymalnej energii, zwany stanem przejściowym

2. stan ten znajduje się w szybko ustalającej się równowadze z substratami

3. o szybkości reakcji decyduje szybkość rozpadu tego stanu na produkty

Energia aktywacji (E_a) jest więc różnicą energii stanu przejściowego
i substratów
.

Entalpia aktywacji
- związana jest z energią tworzenia i rozrywania wiązań podczas reakcji:

Entropia aktywacji
- charakteryzuje zmianę liczby stopni swobody cząsteczek substratów

w wyniku tworzenia stanu przejściowego.

Posiadając wyznaczone stałe szybkości reakcji w różnych temperaturach można wyznaczyć
i
w oparciu o rozwinięcie równania Eyringa

gdzie k_B, h są odpowiednio stałymi: Boltzmanna, Plancka i gazową, T oznacza temperaturę , zaś
i
są funkcjami termodynamicznymi tworzenia kompleksu aktywnego (entalpia i entropia aktywacji)

2. Część doświadczalna

1. Aparatura i odczynniki:

• termostat

IWE ELECTRONIC nr. fab. 120/2002

• konduktometr

typ: OK.-102/1 firmy Redelkis klasa II

• elektroda pomiarowa

Radelkis OK.-902

• naczyńko pomiarowe

• 30% roztwór bromku t-butylu w CCl₄

• 80% roztwór etanolu w wodzie

• pipeta

• stoper

2. Warunki pomiarów:

• ciśnienie ogólne, zewnętrzne: 1004 hPa

• temperatura zewnętrzna około: -10⁰C

• temperatura w laboratorium: 25 ⁰C

3. Wykonanie ćwiczenia:

Pomiary kinetyki reakcji wykonano dla temperatur 28 ⁰C i 36 ⁰C.

Sposób wykonania ćwiczenia jest taki sam dla obydwu temperatur:

• włączono termostat, nastawiając żądaną temperaturę

• do naczynia pomiarowego wlano 80 ml 80% roztworu etanolu w wodzie.

• naczynie pomiarowe umieszczono w termostacie, do naczynia włożono elektrodę

• włączono konduktometr, odczekano ok. 20 min.

• odczytano przewodnictwo elektrolityczne roztworu wodno-etylowego L_WE

• do naczynia pomiarowego z roztworem etanolu wlano 0,5 ml 30% roztworu bromku t-butylu jednocześnie mierząc czas i co minutę odczytując przewodnictwo elektrolityczne mieszaniny reakcyjnej L_MR. Pomiary prowadzono do chwili zauważenia małych zmian przewodnictwa.

4. Wyniki pomiarów:

• tabela nr 1. Przewodnictwo elektrolityczne badanego układu reakcyjnego.

Czas [min]	Przewodnictwo elektrolityczne [μS]
		T1=301 [K]			T2=309 [K]
		LWE = 2,1 [μS]			LWE = 2,3[μS]
		LMR [μS]	L1 [μS]	L2 [μS]	LMR [μS]	L1 [μS]	L2 [μS]
1	2,3	0,2	0,4	250	247,7	397,7
2	2,5	0,4	0,9	400	397,7	657,7
3	3,0	0,9	1,7	660	657,7	707,7
4	3,8	1,7	3,9	710	707,7	817,7
5	6,0	3,9	6,4	820	817,7	947,7
6	8,5	6,4	8,9	950	947,7	1047,7
7	11	8,9	11,9	1050	1047,7	1117,7
8	14	11,9	17,9	1120	1117,7	1147,7
9	20	17,9	32,9	1150	1147,7	1242,7
10	35	32,9	42,9	1245	1242,7	1372,7
11	45	42,9	47,9	1375	1372,7	1497,7
12	50	47,9	67,9	1500	1497,7	1597,7
13	70	67,9	82,9	1600	1597,7	1707,7
14	85	82,9	102,9	1710	1707,7	1747,7
15	105	102,9	112,9	1750	1747,7	1767,7
16	115	112,9	121,9	1770	1767,7	1777,7
17	124	121,9	123,9	1780	1777,7	1787,7
18	126	123,9	126,9	1790	1787,7	1797,7
19	129	126,9	134,9	1800	1797,7	1807,7
20	137	134,9	143,9	1810	1807,7	1817,7
21	146	143,9	147,9	1820	1817,7	1817,7
22	150	147,9	152,9	1820	1817,7	----
23	155	152,9	162,9	----	----	----
24	165	162,9	172,9	----	----	----
25	175	172,9	177,9	----	----	----
26	180	177,9	182,9	----	----	----
27	185	182,9	185,9	----	----	----
28	188	185,9	188,9	----	----	----
29	191	188,9	192,9	----	----	----
30	195	192,9	197,9	----	----	----
31	200	197,9	205,9	----	----	----
32	208	205,9	207,9	----	----	----
33	210	207,9	209,9	----	----	----
34	212	209,9	211,9	----	----	----
35	214	211,9	214,9	----	----	----
36	217	214,9	215,9	----	----	----
37	218	215,9	216,9	----	----	----
38	219	216,9	----	----	----	----

III Opracowanie wyników

1. Sporządzono (korzystając z programu ORIGIN 5.0) wykresy zależności przewodnictw

elektrolitycznych L₁=f(L₂) roztworu bromku t-butylu dla temperatur (wykres nr 1

oraz nr 2).

2. Otrzymane w punkcie 1 wykresy aproksymowano do linii prostej i odczytano współczynnik

kierunkowy (wykres nr 3 i 4).

• Równanie prostej (dla T₁):

L₁=1,07263L₂ -5,11764 C₁=1,07263

• Równanie prostej (dla T₂)

L₂=1,19456L₂ -178,18191 C₂=1,19456

3. Obliczanie stałych szybkości reakcji:

• Różnica czasów w których mierzone są zmiany stężenia jest stała, więc stałe szybkości reakcji

w badanych temperaturach obliczono wg równania:


gdzie


k- stała szybkości reakcji (dla reakcji pierwszego rzędu k [1/s])

c₀- stężenie początkowe substratów [mol/dm³]

x - ubytki stężeń substratów [mol/dm³]

t₂-t₁ - kolejne odstępy czasowe [s]

- Stała szybkości reakcji dla T₁=301 [K]


k₁=


- Stała szybkości reakcji dla T₂=309 [K]


k₂=


4. Obliczanie Entropii i entalpii aktywacji (
,
) na podstawie równania Eyringa:




gdzie:
- stałą Boltzmanna


- stałą Plancka

R- stałą gazowa

T- temperatura

- Obliczanie











ΔH^# = 87396,21


• Obliczanie
  ( dla T₁ , k₁)








ΔS^# = -10,77


• Graficzne wyznaczanie
  oraz
  zależności lnk=f(1/T) (wykres nr 6).

Tabela nr 2

1/T	Ln k
3,322*10^-3	-6,7519
3,236*10^-3	-5,8216

Po przeprowadzeniu regresji liniowej zależności lnk=f(1/T) (wykres nr 5) otrzymano równanie linii prostej

Y=a+bX gdzie a=29,18364 b=-10817,4418

a)
wyliczamy ze współczynnika b:










b)
wyliczamy ze współczynnika a:









5. Obliczanie energii aktywacji (E_a ) i współczynnika częstotliwości zderzeń (A)

wg równania Arrheniusa:












E_a = 89931,69



A=


• Graficzne wyznaczanie E_a oraz A na podstawie wykresu zależności lnk=f(1/T) (wykres nr 5)

a) wyliczenie E_a








b) wyliczenie A







IV. Spostrzeżenia i wnioski:

1. Analiza wykresów zależności przewodnictw elektrolitycznych L₁=f(L₂) roztworu bromku t-butylu.

a) Analizując wykresy nr 1 i 2 stwierdza się, że wraz ze wzrostem temperatury wzrasta przewodnictwo

roztworu. Wzrost przewodnictwa wywołany jest wzrostem szybkości reakcji (wzrost stężenia produktu HBr i

jego dysocjacja), wraz ze wzrostem temperatury.

Dla niewielkich stężeń zmiana przewodnictwa L jest liniową funkcją zmian stężenia produktu, dlatego z

zależności L₁=f(L₂) dla stałych przedziałów czasowych, określa się współczynnik kierunkowy prostej co

pozwala z kolei wyznaczyć stałą szybkości reakcji.

Wyznaczone z współczynnika kierunkowego stałe szybkości reakcji wynoszą:

• dla T₁=301K k₁=
  

• dla T₂=309K k₂=
  

Jak łatwo zauważyć wyznaczone k₂ przyjmuje wartość większą niż k₁. Stanowi to potwierdzenie, że szybkość reakcji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Dla różnicy temperatur w których przeprowadzono doświadczenie (8K) szybkość reakcji wzrosła o 1,7944*10^-3.

b) Analiza błędów.

Wg danych literaturowych⁽³⁾ zmiana przewodnictwa L jest liniową funkcją zmian stężenia produktu.

Otrzymane wykresy zależności L₁=f(L₂) (wykres nr 1 i 2) znacznie różnią się od linii prostej co może być

wywołane:

• nie dokładnością odczytu przewodnictwa ( wyskalowanie, skoki przewodnictwa poziom zanurzenia elektrody w badanym roztworze).

Aproksymowane do linii prostej wykresy L₁=f(L₂) ( nr 3 i 4) obarczone są dużym błędem wywołanym rozrzutem pomiarów , powodującym iż otrzymane stałe szybkości reakcji obarczone są błędem.

2. Analiza otrzymanych wartości:
,
, E_a , A

a) Analiza wartości
, E_a (wzajemne ich porównanie).

• średnia wartość
  

• średnia wartość E_a=89,93 [kJ/mol]

Analiza wartości entalpii i energii aktywacji potwierdza że wielkości te w niezbyt wysokich temperaturach

niewiele się od siebie różnią ^{[1 ]}.

c) Analiza wartości
:

• średnia wartość
  

Otrzymana wartość entropii aktywacji hydrolizy bromku t-butylu pozwala na oszacowanie liczby cząsteczek uczestniczących w stanie przejściowym, czyli może stanowić kryterium mechanizmu reakcji.

Na podstawie źródeł literaturowych ^[2] przyjmuje się, że jeżeli wartość
zmienia się w granicach od wartości dodatnich do -60 J/mol to reakcja jest jednocząsteczkowa, zaś od -60 do -110 J/mol dwucząsteczkowa. Analizowana reakcja jest więc reakcją jednocząsteczkową , czyli przebiega według mechanizmu S_N1. Na ujemną wartość entropii aktywacji hydrolizy bromku t-butylu ma wpływ:

• rozpuszczalnik ( jego polarność) powodująca solwatację stanu przejściowego zwiększającego orientacje cząsteczek, sprzyjająca porządkowaniu struktury stanu przejściowego i zmniejszeniu wartości entropii aktywacji.

• polarność substratów i stanu przejściowego; im bardziej polarny jest stan przejściowy w stosunku do cząsteczek substratów tym wartość entropii jest mniejsza.

Brak danych literaturowych dla powyższych wielkości powoduje, że analiza wyników doświadczenia jest nie pełna

d) Analiza badanej reakcji.

Analiza wartości
wykazała , że badana reakcja przebiega według mechanizmu S_N1

Reakcja pomiędzy bromkiem tert-butylu i jonami wodorotlenkowymi, powodująca utworzenie alkoholu tert-butylowego, przebiega więc według kinetyki pierwszego rzędu, czyli jej szybkość zależy od stężenia tylko jednego substratu - bromku tert-butylu.

t-(CH₃)₃-C-Br + OH^-
t-(CH₃)₃-C-OH + Br ^-


Cząsteczka bromku tert-butylu dysocjuje powoli na jon bromkowy i kation tert-butylowy

(1) t-(CH₃)₃-C-Br
t-(CH₃)₃-C⁺ + Br^-- Powoli

Następnie karbokation łączy się szybko z jonem wodorotlenkowym, w wyniku czego tworzy się cząsteczka alkoholu tert-butylowego.

t-(CH₃)₃-C⁺ + OH^-
t-(CH₃)₃-C-OH + Br ^- Szybko

Etapem określającym szybkość reakcji jest etap powolnego rozrywania wiązania C-Br.

Energia potrzebna do rozerwania wiązania C-Br uzyskiwana jest w wyniku tworzenia się licznych wiązań

jon-dipol między jonami dwóch rodzajów a cząsteczkami rozpuszczalnika.







W celu potwierdzenia poprawności mechanizmu badanej reakcji odwołano się do źródła

literaturowego [„Chemia organiczna ” R.T. Morrison, R.N. Boyd tom 1 str 536-555 . PWN Warszawa 1998]

Literatura:

[1] P.W Atkins: Chemia fizyczna PWN 1998

[2] J. Lubczak, E. Chmiel Teoria stanu przejściowego, Chemia w szkole 1988

[3] Literaturowy przebieg ćwiczenia

[4] Chemia organiczna R.T. Morrison, R.N. Boyd PWN Warszawa 1998

substrat

Stan przejściowy

bardziej polarny niż substrat, bardziej stabilizowany przez solwatację

produkty

Gdzie:

L_WE- przewodność roztworu

wodno-etanolowego

L_{MR -}przewodność mieszaniny

Reakcyjnej

L- przewodność Br^-

L= L_MR- L_WE

VERTE

---