KRIOSKOPIA

Jedną z konsekwencji prawa Raoulta jest obniżenie temperatury krzepnięcia rozcieńczonego roztworu substancji nielotnej (znikoma prężność pary substancji rozpuszczonej, czyli można założyć, że para nad roztworem jest jednoskładnikowa) w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika. Obniżenie to jest proporcjonalne do stężenia molarnego substancji rozpuszczonej, a współczynnik proporcjonalności w tej zależności to tzw. stała krioskopowa K.

ΔT_k = K·m = K·

m_s - masa substancji rozpuszczonej

m_r - masa rozpuszczalnika

M_s - masa molowa substancji rozpuszczonej

Stała krioskopowa ma wymiar temperatury, oznacza obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu o stężeniu molarnym = 1 [mol/kg] i zależy tylko od rodzaju rozpuszczalnika. Wartość stałej K można także wyliczyć z równania:

Zależność prężności pary rozpuszczalnika

nad czystym rozpuszczalnikiem (p_0r),

roztworem (p_r) i fazą stałą (p_{0r st}) od

temperatury.

Temperatura krzepnięcia roztworu (temperatura, w której, pod ciśnieniem atmosferycznym, fazy ciekła i stała pozostają w równowadze; inaczej: temperatura, w której z roztworu wydzielają się kryształy stałego rozpuszczalnika) jest niższa od temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika o ΔT_k = T_0k - T_k.

Stosując dwukrotnie równanie Clauciusa-Clapeyrona w postaci:
dla linii sublimacji:
i dla linii parowania:
można wyprowadzić wzór na stałą krioskopową. Dodając powyższe zależności stronami i oznaczając prężność pary nad czystym rozpuszczalnikiem w temperaturze wrzenia T_0k przez p_0r oraz prężność pary nad roztworem w tej samej temperaturze T_0k przez p_r otrzymujemy:
.

Z prawa Hessa wynika: ΔH_sub - ΔH_par = ΔH_top i w przybliżeniu T_k·T_0k = T_0k², więc:
.

W przypadku roztworu idealnie rozcieńczonego dla rozpuszczalnika spełnione jest prawo Raoulta: prężność pary nad roztworem jest równa prężności pary nad czystym rozpuszczalnikiem pomnożonej przez ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze (p_r = p_0rּx_r). Wynika z tego, że wielkość ln
można zastąpić przez -lnx_r. Rozwijając funkcję logarytmiczną w szereg potęgowy i zatrzymując tylko dwa pierwsze jego wyrazy otrzymujemy, że -lnx_r
1 - x_r = x_s.. W przypadku roztworów rozcieńczonych x_s =
. Jeżeli molarność roztworu o masie molowej M_r wynosi m, to: n_s = m, n_r =
, x_s =

.

Ostatecznie dla idealnego roztworu rozcieńczonego otrzymuje się wzór kriometryczny:
→ K =
=

ΔH_top jest entalpią topnienia 1 kg rozpuszczalnika natomiast, a Δ
_top jest jego entalpią molową.

Powyższy wzór został wyprowadzony przy założeniu, że faza gazowa spełnia równanie stanu gazów doskonałych, a faza ciekła stanowi idealny roztwór rozcieńczony. Ponad to zarówno rozpuszczalnik jak i substancja rozpuszczona nie mogą w roztworze dysocjować.

Zależność opisująca stałą kriometryczną K stanowi podstawę kriometrycznej metody wyznaczania masy molowej składnika roztworu idealnego. W metodzie tej wyznacza się wartość ΔT_k dla roztworu o znanej molarności (roztworu wzorcowego), a następnie znając wartość stałej K rozpuszczalnika (dane tablicowe) wyznacza się molarność badanego roztworu, a z niej poszukiwaną masę molową badanej substancji.

Poprawne oznaczenie M_s wymaga pomiaru wartości ΔT z dokładnością co najmniej do 0,001K. Im większa stała krioskopowa, tym większa dokładność pomiaru - największe stałe wykazują te rozpuszczalniki, których cząsteczki mają kształt zbliżony do kuli i które mają anomalnie wysokie temperatury topnienia i niskie wartości ciepła topnienia.

Istotnym warunkiem poprawności oznaczenia masy molowej metodą kriometryczna jest, aby roztwór, jaki tworzy badana substancja, był roztworem idealnym. W przypadku roztworów rzeczywistych potencjał chemiczny rozpuszczalnika wynosi: μ_r = μ_r⁰ + gRTlnx_r, gdzie g to współczynnik osmotyczny Bjerruma (dla roztworów rzeczywistych < 1). Wtedy ln
= -glnx_r i ΔT_k = gmK. Z wzoru kriometrycznego w takiej postaci nie da się wyznaczyć M_s, a jedynie γ_r i γ_s.

---