Grupy pierwiastków - wydzielone ze względu na ich cechy geochemiczne

Pierwiastki lotne

Pierwiastki semi-lotne

Pierwiastki główne

Metale przejściowe

Pierwiastki silnego pola

Metale szlachetne

Pierwiastki śladowe grupy litowców i wapniowców

Pierwiastki ziem rzadkich i podobne

Pierwiastki szeregu promieniotwórczego uran - tor

PRAWA KRYSTALOCHEMICZNE GOLDSCHMIDTA

1. Pomiędzy dwoma jonami diadochia możliwa jest gdy ich promienie jonowe różnią się od siebie mniej niż 15%.

2. Z dwóch diadochowo zastępujących się jonów mających równy ładunek, jon, który ma mniejszy promień, będzie łatwiej wchodził do sieci krystalicznej minerału.

3. Z dwóch jonów o tym samym promieniu, lecz różnym ładunku, łatwiej wchodzi do sieci jon z wyższym ładunkiem.

Częstość występowania pierwiastków (molowo) w krzemianach Ziemi

99.1% to O, Mg, Si, Fe, Al, Ca.
Jeśli uwzględnić jądro Ziemi to dojdzie jeszcze Ni i ewentualnie S. Reszta to pierwiastki śladowe.

Klark

Klark - przeciętna częstość występowania pierwiastka w konkretnym środowisku np. klark ziemski, klark skał magmowych, klark wagowy, klark atomowy (ilość atomów konkretnego pierwiastka na 100 atomów wszystkich pierwiastków w tym środowisku)

Pierwiastki główne - węgiel

Podstawowy budulec materii ożywionej (na naszej planecie!), fundament struktury związków organicznych. Odmiany alotropowe: grafit, diament, karbin, fullereny (sadza = bezpostaciowy węgiel, koks, węgiel drzewny są różnymi formami grafitu o większym lub mniejszym uporządkowaniu i wielkości kryształów). karbin - atomy węgla w tej odmianie tworzą ze sobą długie łańcuchy - dwa rodzaje, o podwójnym i mieszanym wiązaniu. (naprzemiennie pojedyncze i podwójne) - w naturze w kraterze meteorytowym w Niemczech.
Fullereny - sferyczne układy atomów węgla zbudowane z kilkudziesięciu atomów węgla. Podejrzewa się występowanie takich struktur w przestrzeni kosmicznej.

Węgiel - temperatura topnienia (ok. 3700°C).

W temperaturach pokojowych charakteryzuje się słaba reaktywnością. W wysokich temperaturach reaguje bezpośrednio z większością pierwiastków. W wierzchniej warstwie skorupy ziemskiej (litosfera, hydrosfera, atmosfera) zajmuje pod względem występowania ok. 14

miejsca (procenty wagowe).

Żaroodporność i dobre przewodzenie

Postać węgla, zwana węglem aktywnym cechuje się dużą zdolnością adsorpcyjna - zastosowanie w filtrach.

Pierwiastki główne - krzem

Pierwiastek półmetaliczny - po raz pierwszy wyizolowany w 1823 przez szwedzkiego chemika Jonsa Jakoba Berzeliusa.

Półprzewodnik.

Duża reaktywność - nie występuje w przyrodzie w stanie wolnym; w pokojowych temperaturach - bardzo obojętny, wiąże się tylko z fluorem; w wyższych temperaturach reaguje z wieloma metalami, azotem, chlorem i tlenem atmosferycznym.

Praktycznie nierozpuszczalny we wszystkich kwasach - wyjątek, mieszanina kwasu azotowego i fluorowodorowego; łatwo rozpuszcza się w gorących ługach tworząc krzemiany. kamień dający ogień - krzemień.

Zawartość w skorupie ziemskiej wynosi około 28%. Najważniejsze związki to krzemiany (szczególnie litowców i berylowców), oraz SiO₂,

Otrzymywanie - przez redukcje krzemionki magnezem, glinem, węglem lub węglikiem wapnia.

Pierwiastki lotne

Pierwiastki lotne - wysoka prężność par i niska temperatura wrzenia

Gazy szlachetne - zapełnienie ostatniej powłoki implikuje chemiczna obojętność i lotność

Duży promień atomu - oprócz He - stad trudno o miejsce w sieci krystalicznej.

Stężenie - zwykle podawane w STP cm³/g - (standard temperature and pressure: 273 K i 0.1 MPa; 1 cm³/g =4.46 × 10^-5 mol/g).

Czynniki kontrolujące rozpuszczalność w krzemianach: ciśnienie, skład stopu, promień atomu.

Rozpuszczalność w krzemianach - zwykle 10^-4 do 10^-12 STP cm³/g (czyli 10^-1 do 10^-9 ppm). Głównie siły van der Waalsa.

Azot - mimo, że nie jest gazem szlachetnym może się podobnie zachowywać bo ma b. silne wiązanie N-N w azocie molekularnym (N₂) - dlatego jest go dużo w atmosferze. Tworzy wiązania kowalentne - w stopie dominuje w formie jonu amonowego podstawiając K+, lub jest transportowany jako fazy

1. łatwo rozpuszczalna w roztworach wodnych

2. lotna podobnie/wraz z N₂. W roztworach wodnych jon amonowy jest szybko utleniany do azotanów dominując wraz N₂ - w warunkach egzogenicznych nowe porcje jonu amonowego powstają rozkładu związków organicznych (białek) a te powstają w roślinach w wyniku asymilacji głównie azotanów rozpuszczonych w wodzie - stad deficyt azotanów w wielu naturalnych środowiskach glebowo -wodnych.

Pierwiastki semi-lotne

Pierwiastki semi-lotne - są albo same w czystej postaci cieczą lub faza gazowa (Cl, Br) albo tworzą związki lotne (niemal zawsze dominują SO₂ lub CO₂ a pozostałe pierwiastki tej grupy towarzyszą im w śladowych ilościach, których stężenie jest kontrolowane przez warunki fizykochemiczne (np. stężenie SO₂ zależy od ƒO₂). ƒ - fugacity - lotność.

Rozpuszczalność siarczków w krzemianach (stopie) jest mała, stop jest zwykle bogaty w metale chalkofilne (Fe, Ni, Cu), krystalizują siarczki.

Zawartość CO₂ w stopie zwykle przekracza jego stężenie (rozpuszczalność w krzemianach jest ograniczona), jest funkcja ciśnienia. Zmiana ciśnienia:

1. małe stężenia - ucieczka CO₂-H₂O,

2. duże stężenia wysoki stosunek CO₂/H₂O, CO₂- tworzy fazę ciekła - krystalizacja węglanów gł. CaCO₃ (karbonantyty) - częste w strefie ryftu wschodnioafrykanskiego.

Względna częstość występowania

Normalizacja

Względna częstość występowania - relative abundances

Normalizacja - dzielenie stężenia w badanym materiale przez stężenie w skale „wzorcowej” zwykle w chondrycie najbardziej reprezentatywnej dla stężeń składników nielotnych klasy CI.

PZR (REE) - nierozpuszczalne, niemobilne, także podczas metamorfizmu - informacja o

protolicie, hydrogeochamia oceanu

Pierwiastki silnego pola (high field strength (HFS) elements) - wysoki ładunek jonu, 4+

(Zr, Hf, Th, U), 5+ (Ta, Nb), +6 (U). Promienie jonowe (ionic radii) od 64 pm (Nb5+ i

Ta5+ do 76 pm Hf4+). Ich podstawienie wymaga zwykle co najmniej 2 innych jonów (ze względu na wysoki ładunek) a zwykle nie ma na to miejsca (ze względu na ich przeciętne, odpowiadające innym kationom, rozmiary) - jest to energetycznie trudne od utrzymania. Średnio niedopasowane - Zr i Hf,

Silnie niedopasowane - ....,

Tworzą w większości wiązania kowalencyjne

Wysoki potencjał jonowy implikuje nierozpuszczalność stąd niemobilność -

Zastosowanie: badanie pochodzenia starych (zmienionych) skał magmy strefy subdukcji -zubożenie w Ta i Nb - wniosek: magma powstaje częściowo z przetopienia skał osadowych uwodnionych, które ze wzgl. na słaba rozpuszczalność Ta i Nb są w nie ubogie.

Metale przejsciowe.

Chemia bardziej skomplikowana.

1 - minimum 2 stopnie utlenienia

2 - wyższa elektroujemność niż litowce i wapniowce - duża rola wiązania kowalencyjne

(np. S); wiązania w tlenkach i krzemianach są nadal jonowe, orbital d jest silnie kierunkowy co implikuje preferencyjna geometrie anionów koordynacyjnych czy ligandów.

Rozpuszczalność - zwykle słabsza niż litowców i wapniowców - bardzo zmienna i zależy od stopnia utlenienie i obecności anionów z którymi mogą tworzyć rozpuszczalne kompleksy koordynacyjne.

Kompatybilność - bardzo zmienna, w warunkach magmowych bardzo zależna od składu magmy stopu i faz krystalicznych:

Generalnie:

-średnia wysoka kompatybilność: Ti, Cu, Zn

-wysoka kompatybilność: Cr, Ni, Co

Syderofilne i/lub chalkofilne - wyjątek Mn

Metale szlachetne

Złoto i pierwiastki grupy platyny (Rh, Ru, Pd, Os, Ir, Pt). Generalnie nie wchodzą w reakcje tworząc trwałe fazy metaliczne.

Silnie syderofilne - m.in. stad rzadkie, ich stężenie w chondrytach jest 100 większe niż w krzemianowej frakcji Ziemi - prawdopodobnie ich główny zbiornik na Ziemi to jądro Ziemi.

Nieco chalkofilne - najbardziej Ir, najmniej Pt i Au - roztwory (stopy) siarczkowe są wzbogacone w metale szlachetne w stosunku do faz krzemianowych.

Pierwiastki Grupy Platyny (PGE - platinum group elements)

subgrupa Ir (Ir, Os, and Ru) -w chromitach (Fe, Mg)Cr₂O₄ jako roztworach stałych, w skałach ultramaficznych jako naturalne stopy z metalami rodzimymi i w siarczkach (np. Stillwater Complex of Montana),

subgrupa Pd (Rh, Pd, Pt) - asocjacje z magmowymi siarczkami Fe, Ni, Cu w gabrach

(np. Sudbury Complex of Ontario).

Inne formy występowania: kompleksy chloride and other halide - znaczenie złożotwórcze

Stopnie utlenienia - od +1 do +8,

Orbital d wpływa na wiązania

Tlenki Os i Ru na wysokich stopniach utlenienia są silnie lotne.

Facje geochemiczne

Tendencje do utrzymywania odpowiednich zakresów warunków fizykochemicznych i koncentracji lub usuwania pewnych grup pierwiastków.

Dobrym wskaźnikiem facji geochemicznych jest stopień utlenienia i postaci występowania żelaza i manganu.

Środowiska wodne - Klasyfikacja R. A. Bernera (1981)

- tlenowe - >10^-6 mola O₂ w wodach porowych - Fe³⁺ - hematyt goethyt, Mn⁴⁺ - brak subst. org.,

- beztlenowe - <10^-6 mola O₂ w wodach porowych - Fe³⁺ - Mn²⁺,

- siarczkowe, H₂S >= 10^-6 mola (piryt, markasyt, alabandyn Mn S), materia org.,

- nie siarczkowe, H₂S < 10^-6- mola

Środowiska morskie - Klasyfikacja Pustowałowa

siarkowodorowa

syderytowa

szamozytowa

glaukonitowa

utleniona

znaczenie historyczne, ale ciągle stosowana.

Facja siarkowodorowa

- izolowane, głębokie zbiorniki morskie (M. Czarne) - a wlew wód morskich poprzez otwarcie cieśniny Bosfor w czasie biblijnego potopu - wody morskie mogą jeszcze nawet nie być dobrze przemieszane. Obecność siarkowodoru - brak wolnego tlenu - nagromadzanie szczątków organicznych, warunki silnie redukujące.

Redukcja siarczanów do siarkowodoru, uwalnianie siarki z cysteiny i metioniny - anaerobowe bakterie siarkowe, Fe²⁺ i inne metale wytrącają się w siarczkach, substancje bitumiczne, łupki bitumiczne z siarczkami (cześć złóż miedzi LGOM).

Facja syderytowa

- CO₂ - materia org. utleniana, brak wolnego tlenu, wytracenie syderytu FeCO₃, bitumiczne łupki syderytowe

Facja szamozytowa

- koloidalna krzemionka - mała ilość substancji organicznej, warunki redukcyjne, Fe²⁺, wytrącają się glinokrzemiany warstwowe żelaza (szamozyt i turyngit - chloryty), krzemianowe oolity = rudy żelaza.

Facja glaukonitowa, Facja utleniona

Facja glaukonitowa - obecny wolny tlen, Fe²⁺ i Fe³⁺, pow. osadu jest zwykle granicą red/oks, glaukonit (potas, magnez, rubid, lit), fosforyty (gł. fosforan wapnia).

Facja utleniona - dużo wolnego tlenu - Fe³⁺ cześć Mn⁴⁺, brak subst. org., koncentracje wanadu i arsenu.

Niezależnie do klasyfikacji Bernera i Pustowałowa można wyróżnić facje

-metanowe - subst. org., (Fe²⁺ i Mn²⁺, syderyt, wiwianit, rodochrozyt często w warunkach brakicznych),

-nie metanowe - mało lub brak materii org., Fe²⁺ i Fe³⁺, w procesie diagenezy mogą nast. zmiany szczególnie, gdy jest mat. org.

Środowiska lądowe - facje geochemiczne:

laterytowa

orsztynowa (bielicowa)

pustyniowa i facja słonych jezior

rud żelaza

węglowa

Facja laterytowa

- gorący klimat, opady sezonowe, pełna hydroliza glinokrzemianów - wietrzenie alitowe, środ. utleniające, pełne utl. mat. org., Fe³⁺, odczyn alkaliczny - ługowanie krzemionki, pozostają wodorotlenki glinu i żelaza, lateryt.

Facja orsztynowa (bielicowa)

- środowisko zakwaszone, rozpuszczenie wodorotlenków w górnej części profilu glebowego - względne wzbogacenie w SiO₂ - bielica (wybielenie osadu), brak Fe, glin tylko w krzemianach - Fe i Al wytrącają się głębiej - orsztyn (rdzawe barwy)

Facja pustyniowa i facja słonych jezior

- intensywna ewaporacja - nagromadzenie łatwo rozp. soli chlorki, węglany, borany siarczany), czasem wysokie Eh - powstawanie NO₃^2-, JO₃^-, CrO₄^2- (w złożach saletry chilijskiej)

Facja rud żelaza

- utlenianie żelaza i wytracanie w postaci wodorotlenków, płytkie zbiorniki śródlądowe.

Facja węglowa

- nagromadzenie substancji organicznej w zawodnionych zagłębieniach, warunki redukcyjne, syderyt, piryt.

Diageneza

Fizykochemiczne przeobrażenia, jakim podlegają osady w strefie hipergenezy

Dyferencjacja diagenetyczna - zmiany wewnątrz osadu - heterogenizacja chemizmu

Konkrecje - dyferencjacja diagenetyczna - częste znacznie złożotwórcze (syderyt, limonit, fosforyty, krzemienie, piryt i markasyt). Konkrecje dyferencjacji diagenetycznej

Metasomatoza diagenetyczna - osad podczas diagenezy ulega zmianom chemicznym na skutek doprowadzenia niektórych pierwiastków. Konkrecje metasomatozy diagenetycznej, sylifikacja, dolomityzacja, syderytyzacja, fosforytyzacja, pirytyzacja.

---