Zastosowanie wody w przemyśle chemicznym:
Środowisko licznych reakcji prowadzonych w roztworach wodnych.
Surowiec chemiczny do wytwarzania H2, O2, gazu wodnego, H2SO4, HNO3, Ca(OH)2 itp.
Rozpuszczalnik substancji organicznych i nieorganicznych.
Nośnik ciepła w procesach chłodzenia i ogrzewania
Środek pomocniczy w różnych procesach technologicznych (rozdzielanie, sortowanie, transport rozdrobnionych materiałów, odpylanie gazów).
Czynnik myjący, oczyszczający, odprowadzający odpady, zanieczyszczenia, nieczystości z produkcji.
Wody Ziemi - jako źródła naturalne
wody opadowe
wody gruntowe (podziemne)
wody powierzchniowe (rzeki, jeziora, morza, oceany)
Woda nie występuje w stanie czystym (dobry rozpuszczalnik). Zawiera:
Domieszki - substancje trafiające do wód jako efekt działania czynników
naturalnych.
Zanieczyszczenia - pozostałe.
WODY OPADOWE
Najczystsze. Stanowią skropliny - kondensat pary wodnej z atmosfery. Pochłaniają gazowe składniki powietrza: O2, CO2, N2, następnie NO, H2O2 itp.
oraz liczne zanieczyszczenia: gazy spalinowe, pyły
Opadające na powierzchnie ziemi wody deszczowe:
parują
spływają po powierzchni ⇒ strumienia i rzeki
przesiąkają przez glebę ⇒ zbiorniki głębinowe wody gruntowej.
WODY GRUNTOWE (PODZIEMNE)
Ich skład zależy od - rodzaju i składu gleby
- od grubości warstwy ziemi, przez którą przeniknęła.
( _ )Woda pobiera:
różne produkty rozkładu - roślinne i zwierzęce,
substancje huminowe,
rozpuszcza NH3 CO2 i inne gazy.
( + )Przepływając przez poszczególne warstwy gleby uwalnia się od:
zanieczyszczeń mechanicznych
ługowane są z niej różne składniki np. stałe.
Substancje występujące w wodach podziemnych:
GAZY
Podział ze względu na częstość występowania:
powszechnie (N2, O2, CO2, CH4)
mniej powszechnie (H2, H2S, He, Ar i cięższe węglowodory)
lokalnie (NH3, SO2, HCl, HF)
Podział ze względu na rozpuszczalność:
łatwo rozpuszczalne w wodzie CO2, H2S i tworzące z nią związki zdysocjowane
trudno rozpuszczalne cząsteczki obojętne w wodzie ..
O2 słabo rozpuszczalny w wodzie i występuje w niewielkich ilościach.
Zawartość tlenu w wodzie kształtuje skład - decyduje o warunkach
utl - red i przebiegu wielu procesów chemicznych i biochemicznych.
CO2 Intensyfikuje rozpuszczanie wielu minerałów, sam rozpuszczając się w
wodzie jest źródłem jonów HCO3 _ . Wody zawierające CO2
rozpuszczają CaCO3 tworząc wodorowęglan wapnia aż do osiągnięcia
równowagi węglanowo-magnezowej.
H2S Jego obecność świadczy o istnieniu środowiska redukującego. Dobrze
rozp. w wodzie. Np. przy złóżach ropy 3000 g/m3 .
Woda do celów komunalnych ma ok. 2 - 3 g/m3 .
Forma występowania zależy od pH: pH 5 - 7 : gazowy H2S i jon HS_
pH = 10 : wyłącznie jon.
N2 występuje powszechnie, lecz w różnych ilościach.
Inne gazy: CH4, H2, niektóre gazy szlachetne, np. radon (Świeradów, Lądek)
SUBSTANCJE ROZPUSZCZONE
Poziom mineralizacji wód podziemnych zwiększa się wraz z głębokością warstwy wodonośnej.
Aniony dominujące: Powszechnie występujące kationy:
wodorowęglany Ca, Mg, Na, K, Fe, Mn.
siarczany
chlorki
Związki azotu
Dominują azotany - dobrze rozp., są dobrymi migrantami.
inne formy: cząsteczkowy N2 , amonowy NH4+ , azotynowy NO2- , rzadziej organiczny.
Zawartość zw. azotu - wskaźnik zanieczyszczenia wód podziemnych.
Jeżeli są obecne jony NH4+ , a nie występują NO3- i NO2- , wskazuje to na świeże zanieczyszczenie ściekami.
Źródła związków azotowych obcego pochodzenia są:
opady atmosferyczne infiltrujące do wód podziemnych.
przenawożenie gleb gnojowicą i nieorganicznymi nawozami azotowymi.
ścieki bytowo-gospodarcze, z hodowli zwierząt oraz przemysłowe (głównie przemysł chemiczny i spożywczy).
odcieki z wysypisk odpadów zawierających związki azotu.
Makroskładniki wód podziemnych
Występujące lokalnie w większych ilościach:
krzemionka, fluor, glin, fosfor.
ZANIECZYSZCZENIA ORGANICZNE
Związki humusowe, produkty przemiany materii organizmów żywych
związki pochodzące z rozkładu organizmów obumarłych.
! często obecność zw. org. pochodzenia antropogenicznego
m.in. fenole,
chloropochodne,
wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne,
substancje powierzchniowo-czynne
WODY POWIERZCHNIOWE
W bezpośredni sposób narażone na wpływ skutków działalności gospodarczej człowieka.
Charakteryzują się w porównaniu z wodami podziemnymi:
zmiennością składu fizyczno-chemicznego
większą różnorodnością występowania w nich różnorodnych substancji.
CECHY FIZYCZNE WODY:
Barwa - spowodowana jest zawartością substancji koloidalnych i rozpuszczonych, a podczas zakwitów glonów również mikroorganizmami. Wody zanieczyszczone ściekami - obecnością barwników org.
Mętność - spowodowane obecnością drobno zdyspergowanych zawiesin. Zależy od stanu wód. Przy wysokich stanach wód - wyższa.
Smak - jest funkcją rodzaju i ilości występujących w niej substancji i temperatury.
Zapach - powodują różne związki i gazy rozpuszczone w wodzie.
Temperatura - zmienna w ciągu roku.
SKŁAD CHEMICZNY WODY
Istotny wskaźnik - odczyn wody, czyli pH ok. 6.5 - 8.5.
(!) Ostatnio wpływ kwaśnych deszczy na zakwaszenie wód podziemnych oraz
(!) Odprowadzanie wód dołowych zawierających FeSO4, który hydrolizuje:
FeSO4 + 2 H2O Fe(OH)2 + H2SO4
a następnie utlenia się tlenem zawartym w wodzie:
Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O 2 Fe(OH)3
Wodorotlenek sedymentuje na dnie i brzegach rzeki.
SUBSTANCJE ROZPUSZCZONE
W zależności od stężeń w jakich występują:
składniki podstawowe (od kilkunastu do kilkuset g/m3)
makroskładniki (od kilkuset mg/m3 do kilkunastu g/m3)
mikroskładniki (substancje śladowe < kilkuset mg/m3)
Substancje rozpuszczone określają stopień mineralizacji wody i są sumą kationów i anionów zawartych a H2O.
Podstawowe składniki wód:
Kationy: Ca2+, Na+ , Mg2+ ,
Aniony: HCO3- , SO42- , Cl- , oraz krzemionka.
Miarą zawartości jonów jest przewodność elektrolityczna wody.
Miarą zawartości jonów Ca2+ i Mg2+ jest twardość wody.
Rodzaje twardości wody:
twardość węglanową - spowodowaną obecnością wodorowęglanów Ca i Mg.
Podczas ogrzewania:
Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2
Mg(HCO3)2 MgCO3 + H2O + CO2
twardość stałą - niewęglanową, spowodowaną obecnością innych soli Mg i Ca np. chlorków, siarczanów, azotanów krzemianów.
twardość ogólną lub całkowitą, która jest sumą twardości węglanowej i stałej.
Oprócz powyższego podziału wg reszt kwasowych (anionów rozróżnia się twardości wody wg kationów:
twardość węglanową i magnezową. Ich Σ daje twardość ogólną.
Twardość wody, czyli ilość soli Ca i Mg, wyraża się w różny sposób:
niemiecki (°n) 1°n = 10 mg CaO lub ≈ 7.19 mg MgO zawartych w 1 m3 wody.
miligramorównoważników związków wapnia, magnezu i innych zawartych w litrze wody (val/m3).
ppm (parts per milion)
wody b. miekkie poniżej 2 val/m3
wody miękkie 2 - 4 val/m3
wody średnio twarde 4 - 7 val/m3
wody twarde 7 - 11 val/m3
wody b. twarde powyżej 11 val/m3
BIOCENOZA WÓD PODZIEMNYCH
Rodzaj organizmów żywych zależy od składu chemicznego wody, czynników fizycznych (energii świetlnej, temperatury, prędkości przepływu wody) oraz biologicznych.
bakterie - większości są saprofitami - nie wpływaja na wartość higieniczną wody i są naturalnymi przeciwnikami bakterii chorobotwórczych (choroby przenoszone przez bakterie: tyfus brzuszny, czerwonka, cholera, dur rzeczny)
wirusy - powodujące żółtaczkę zakaźną oraz Polio. Bakterie grupy Coli, jak Escherichia coli (żyjące w przewodzie pokarmowym organizmów ciepłokrwistych) nie wywołują efektów chorobowych, ale ich obecność świadczy o zanieczyszczeniu wody fekaliami. Poziom tych bakterii jest wskaźnikiem zanieczyszczenia H2O.
plankton - rozwijają się w wodzie i są unoszone w postaci zawiesiny (fito-, zoo- , bakterioplankton).
organizmy żyjące na powierzchni wody na granicy faz woda/powietrze
organizmy żyjące w strefie przybrzeżnej i osadzające się w postaci błonki na roślinach podwodnych
organizmy zasiedlające strefę denną.
Nagłe wykwity glonów w zbiornikach wody - zakłócenia w procesach uzdatniania. Kontrola - miedziowanie wody ( w zbiornikach wody stojącej) lub we wstępnych procesach uzdatniania - silne utleniacze np. Cl2, ClO2, O3.
Usuwanie organizmów planktonowych - koagulacja.
Mikroorganizmy zbudowane są z polarnych cząsteczek organicznych i martwe zachowują się podobnie jak koloidy hydrofilowe.
OCZYSZCZANIE WODY
Sposoby oczyszczania uzależnione są od tego, do jakich celów jest ona przeznaczona. Wodę do celów: chłodniczych,
jako surowiec chemiczny,
do rozpuszczania szeregu zw. chem.
wystarczy oczyścić jedynie od zanieczyszczeń mechanicznych.
(!) Woda do kotłów parowych - oprócz usunięcia zanieczyszczeń stałych i koloidalnych, niezbędne jest usunięcie Ca i Mg.
Całkowite usunięcie soli z wody (demineralizacja) - często niezbędne - wymieniacze jonowe.
Wykorzystanie wód morskich (deficyt wody). Metody:
destylacja wody w wyparkach specjalnej konstrukcji ze względu na kamień kotłowy.
wymrażanie - pozwalające oddzielić czysty lód od stężonego r-ru soli.
elektroliza przy zastosowaniu membran z jonitów - zmniejszenie stężenia soli.
Woda do zasilania kotłów parowych:
niepożądane: Ca, Mg. i krzemionka i związki żelaza, związki humusowe.
Problem korozji. Już sama woda działa korodująco, zwłaszcza, gdy T↑
Działanie korozyjne zwiększają: kwasy, O2, azotany, FeCl2, KCl.
Gdy T ↑ MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2 HCl
wolny CO2 w wodzie atakuje Fe tworząc Fe(HCO3)2 ustala się równowaga pomiędzy Fe i wodorowęglanem żelaza. Obecność O2 narusza tą równowagę i zachodzi poniższa reakcja aż do wyczerpania tlenu, czyli rozpuszczanie Fe.
2 Fe(HCO3)2+ ½ O2 + H2O 2Fe(OH)3 + 4 CO2
(!) ⇒ Należy usuwać zanieczyszczenia gazowe.
Oczyszczanie wody do zasilania kotłów parowych:
klarowanie
filtrowanie
Zanieczyszczenia mechaniczne, utrzymujące się na powierzchni wody, cięższe opadają na dno, zawiesiny utrzymują się w przestrzeni wodnej (muł itp.)
kawałki drewna, gałązki, liście ⇒ kratownice
żwir, piasek ⇒ opadają na dno kanału
pozostałe lżejsze cząstki i zawiesiny ⇒na osadnikach, odstajnikach
Są to zbiorniki - baseny o rozmiarach dostosowanych do rodzaju zawiesiny, wielkości cząstek, ciężaru właściwego i szybkości opadania. Reszta zawiesiny usuwana w filtrach (powolne lub pośpieszne)
Filtry powolne - duże płaskie betonowe komory. Właściwy filtr stanowi warstwa piasku kwarcowego, spoczywająca na podłożu że żwiru,
wysokość warstwy - 0.4 - 1 m,
kierunek przepływu wody - z góry na dół,
szybkość przepływu 0.1 - 0.3 m/godz.
Powolne działanie tych filtrów ogranicza ich zastosowanie głównie do oczyszczania wody przeznaczonej do picia.
Filtry pośpieszne grawitacyjne - zbiorniki otwarte o przekroju prostokątnym lub kołowym, wykonane z betonu lub metalu. Opór warstwy filtrującej pokonywany jest ciśnieniem różnicy poziomów wody w filtrze i w zbiorniku z wodą przefiltrowaną. Różnica 3 m.
Filtr pośpieszny ciśnieniowy - zazwyczaj pionowy cylinder z wypukłymi dnami, wykonany z blachy stalowej. Warstwa filtrująca - piasek i żwir o różnej granulacji. Materiał filtrujący spoczywa na ruszcie,
szybkość 10 - 12 m/godz.
Płukanie filtru (woda przepływa w przeciwnym kierunku niż filtrowanie)
koagulacja
Tworzenie cząstek koloidalnych, czyli większych skupień w celu łatwiejszego ich wydzielenia z roztworu.
Cząstki gliny, krzemionki lub cząstki związków humusowych obdarzone są ładunkami ujemnymi - wzajemne odpychanie - zawieszone w roztworze.
Wydzielanie poprzez - zobojętnienie ładunku
dodanie elektrolitu
dodanie koloidu o przeciwnym znaku.
sole glinu i żelaza: Al2(SO4)3 . 18 H2O, FeSO4 . 7 H2O, FeCl3 . 6 H2O, Na2Al2O4
Działanie: FeSO4 + Ca(HCO3)2 Fe(HCO3)2 + CaSO4
Fe(HCO3)2 + Ca(OH)2 Fe(OH)2 + Ca(HCO3)2
4 Fe (OH)2 + O2 + H2O 4 Fe(OH)3
Koloidalny Fe(OH)3 wytrąca się w postaci kłaczkowatego Fe2O3 . 3 H2O
Dzięki koagulacji - obniżenie zawartości substancji organicznej o 60 - 80 % a krzemionki o 25 - 40 %.
Realizacja:
koagulant dodaje się do odstojnika przed filtrami, ewent. do specjalnego reaktora. Mieszanina zostaje wprowadzona rurą wewnętrzną na dno reaktora. Osad opada na dno - usuwany okresowo.
Woda płynie wolno do góry i zostaje sklarowana na filtrze żwirowym.
odolejanie
Oleje i tłuszcze tworzą na ścianach kotła osady obniżające wydajność kota parowego. Sposoby:
mechaniczne - filtrowanie,
chemiczne - w/w metoda koagulacji Al2(SO4)3 i FeSO4,
elektrolityczna metoda polega na przepuszczaniu wody pomiędzy dwiema żelaznymi elektrodami - stały prąd o niewielkim napięciu. Następuje koagulacja oleju Fe(OH)3 adsorbuje cząstki oleju i opada na dno lub oddzielany na filtrach pośpiesznych.
zmiękczanie
Metody: Destylacja wody - skuteczna, ale kosztowna
Termiczna - polega na rozkładzie w podwyższonej temperaturze (85 - 110°C) wodorowęglanów wapnia i magnezu:
Ca(HCO3)2 = CaCO3 ↓ + CO2 ↑ + H2O
Mg(HCO3)2 = MgCO3 + CO2 ↑ + H2O
Hydroliza: MgCO3 + H2O = Mg(OH)2 + CO2 ↑
Wytrącanie z r - ru substancji powodujących twardość wody
Wapno Ca(OH)2
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2 CaCO3 ↓ + H2O
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 ↓ + CaCO3 ↓ + 2 H2O
MgSO4 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 ↓ + CaSO4
MgCl3 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 ↓ + CaCl2
likwiduje twardość magnezową i wprowadzają wapniową CaSO4, CaCl2.
4 Fe(HCO3)2 + Ca(OH)2 + O2 = 4 Fe(OH)3 + 8 CaCO3 ↓ + 6 H2O
Zmiękczanie sodą
Ca SO4 + Na2CO3 = CaCO3 ↓ + Na2SO4
Ca(HCO3)2 + Na2CO3 = CaCO3 ↓ + 2 NaHSO4
Ca Cl2 + Na2CO3 = CaCO3 ↓ + 2 NaCl
metoda sodowo-wapienna: dwa odczynniki na raz.
Fosforanowa: powodują usunięcie z wody każdego rodzaju twardości. Fosforany Ca i Mg mają znacznie ↓ rozp. niż rozp. węglanów i wodorotlenków.
3 Ca(HCO3)2 + 2 Na3PO4 = Ca3(PO4)2 ↓ + 6 NaHCO3
3 Mg(HCO3)2 + 2 Na3PO4 = Mg3(PO4)2 ↓ + 6 NaHCO3
3 CaSO4 + 2 Na3PO4 = Ca3(PO4)2 ↓ + 3 Na2SO4
3 MgCl2 + 2 Na3PO4 = Mg3(PO4)2 ↓ + 6 NaCl
Proces 2 - 3 krotnie szybszy niż zmiękczanie wapnem i sodą w temp. 70 °C. Za pomocą jonitów.
odgazowanie wody
Gazy powodują korozję urządzeń.
mechaniczne - polega na jak największym rozwinięciu powierzchni przez rozpylanie cieczy, spływanie jej po dużych powierzchniach i intensywne mieszanie. Lepsze rezultaty daje zmniejszenie ciśnienia.
termiczne - popularne. Rozpuszczalność gazów maleje wraz ze wzrostem temp. i spadkiem ciśnienia. Woda wprowadzona do aparatu spływa przez perforowane półki w postaci drobnego deszczu - w przeciwprądzie para wodna.
chemiczne - redukcja tlenu 2Na2SO3 + O2 = Na2SO4
odżelazianie
Fe w postaci: Fe(HCO3)2 , FeSO4 , sole kwasów humusowych.
Wszystkie metody polegają na utlenieniu i wytrąceniu Fe(OH)3
odżelaziacz otwarty - woda zraszając wieżę wypełnioną rusztowaniami, zostaje rozdrobniona na krople (rozwinięcie powierzchni) i nasycona tlenem. Spływa do odstojnika, gdzie wydzielony Fe(OH)3 opada na dno, filtr żwirowy i klarowana.
odżelaziacz zamknięty - pod ciśnieniem. Zbiorniki cylindryczne stojące, zaopatrzone w warstwę wypełnienia w celu większego rozwinięcia powierzchni zetknięcia wodi i powierzchnia. Filtr kwarcowy do oddzielenia Fe(OH)3
usuwanie związków manganu
W żelazistych wodach w postaci wodorowęglanu manganu (II) oraz siarczanu manganu(II)
Usuwanie przeznapowietrzanie i utlenianie Mn(II) do Mn(IV)
2 Mn(HCO3)2 + O2 + H2O = 2 Mn(OH)4 ↓ + 4 CO2
MnSO4 + 1/2 O2 + 3 H2O = Mn(OH)4 ↓ + H2SO4
odkrzemianie
Metoda prażonego dolomitu. Wyprażony całkowicie dolomit jest mieszany z wodą w reaktorze. Wodorotlenek magnezu, dzięki własnością adsorpcyjnym wiąże krzemionkę a następnie reaguje z nią ⇒ trudno rozp. krzemian magnezu
Mg(OH)2 + SiO2 = MgSiO3 ↓ + H2O
dekarbonizacja wody kwasem
metoda szczepienia wody mocnymi kwasami
w zależności od twardości węglanowej - określone ilości kwasu
2 Ca(HCO3)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2 H2O + CO2 ↑
Twardość węglanowa → twardość stałą.
Woda nie tworzy kamienia kotłowego, ale ze względu na zawartość chlorków ma zwiększone właściwości korozyjne (do chłodzenia, nie do kotłów)
stabilizacja wody metafosforanem sodowym (NaPO3)x .
sześciometafosforan nie tworzy z solami Ca i Mg trudnorozp. osadów, lecz zespolone sole, rozpuszczalne
2 CaSO4 + (NaPO3)6 = Na2(Ca2P6O18) + 2 Na2SO4
Dodatek (NaPO3)6 zapobiega powstawaniu osadów i powoduje usuwanie kamienia z powierzchni.