P4 Alkohole i fenole

Alkohole i fenole to związki chemiczne, które w cząsteczkach zawierają tlen tworzący grupę wodorotlenową, zwaną również często, od nazwy łacińskiej, grupą hydroksylową OH-. Jeżeli grupa ta jest połączona z węglem alifatycznym mówimy o alkoholach, gdy zaś taka grupa znajdzie się przy węglu aromatycznym o fenolach.

Wzór ogólny alkoholu ma postać R-OH, gdzie R jest rodnikiem alifatycznym. Alkohole dzieli się ze względu na rodzaj rodnika (nasycony lub nienasycony) oraz ilość grup hydroksylowych. Najwięcej uwagi poświęca się alkoholom, które są monohydroksylowymi pochodnymi alkanów i dlatego grupę tych związków określa się ogólną nazwą alkanole. Nazwę alkoholu tworzy się dodając do nazwy węglowodoru, o takiej samej ilości atomów węgla, końcówki -ol, przykładowo CH₃OH to metanol, lub też nazywa się je w sposób opisowy np. alkohol metylowy. Jeżeli istnieje możliwość różnorodnego podstawienia grupy wodorotlenowej możliwa jest, wynikająca z tego izomeria, która z kolei wymaga odpowiedniego nazewnictwa. Przykładowo propanol może występować w dwóch formach, które można zapisać wzorami półstrukturalnymi: CH₃-CH₂-CH₂-OH lub CH₃CH(OH)CH₃. Nazwy takich związków tworzy się podobnie jak przy węglowodorach nienasyconych, czyli do nazwy odpowiedniego węglowodoru dodaje się, po myślniku, lokant atomu węgla z grupą hydroksylową i końcówkę -ol. Nazwy dwóch możliwych izomerów propanolu to kolejno: propan -1- ol drugiego zaś propan -2-ol. Ważnym elementem strukturalnym alkoholi jest również określenie ich rzędowości. W tym celu określa się ilość rodników, które są połączone z atomem węgla, przy którym znajduje się grupa hydroksylowa. Wracając do izomerów propanolu, to pierwszy z nich jest alkoholem I-rzędowym, a drugi jest alkoholem II-rzędowym. Alkohol III-rzędowy musi mieć co najmniej cztery atomy węgla, ten z grupą hydroksylową oraz połączone z nim trzy atomy węgla i będzie miał następującą strukturę: (CH₃)₃C-OH, zaś jego nazwa uwzględnia fakt, że łańcuch węglowy ma trzy atomy węgla oraz połączoną z drugim atomem węgla grupę metylową oraz hydroksylową. Systematyczna nazwa takiego alkoholu to 2-metylopropan-2-ol. Alkanole tworzą szereg homologiczny o ogólnym wzorze C_nH_2n+1OH i dlatego można mówić o liniowej zmianie właściwości fizycznych. Pierwsze osiem alkoholi to ciecze a następne są ciałami stałymi. Pierwsze dwa alkohole z szeregu rozpuszczają się w dowolnym stosunku w wodzie, propanol w sposób ograniczony a dalsze są nierozpuszczalne. Pierwsze w szeregu cechuje charakterystyczny, łagodny zapach, który od czwartego homologu staje się ostry, nieprzyjemny. Rozpuszczalność w wodzie pierwszych homologów wynika z faktu, że obecny w cząsteczce atom tlenu nadaje im wystarczającą polarność, która maleje w miarę przedłużania łańcucha węglowodorowego. Właściwości chemiczne alkanoli omawia się na przykładzie pierwszych dwóch członów szeregu homologicznego.

Otrzymywanie alkoholi.

1. Substytucja fluorowca w fluorowcopochodnej alkanu grupą -OH w środowisku wodnym zgodnie z równaniem reakcji: CH₃Cl + NaOH
   CH₃OH + NaCl

2. Hydratacja alkenów w obecności kaolinu: CH₂=CH₂ + H₂O
   CH₃CH₂OH

3. Hydroliza estrów: CH₃COOC₂H₅ + OH^- → CH₃COO^- +C₂H₅OH

4. Fermentacja alkoholowa węglowodanów: C₆H₁₂O₆
   2CO₂ + 2C₂H₅OH

Właściwości fizyczne omówiono wcześniej, jeżeli chodzi o właściwości chemiczne:

Alkohole spalają się na powietrzu blado niebieskim płomieniem, spalanie takie ma charakter spalania całkowitego. W wyniku łagodnego utleniania pod wpływem świeżo otrzymanego tlenku miedzi (II) alkohole I-rzędowe utleniają się do aldehydów, II-rzędowe do ketonów zaś III-rzędowe ulegają destrukcji. Tlenek miedzi(II) niezbędny do utlenienia alkoholu otrzymuje się przez prażenia siatki miedziowej, gdyż wtedy dzięki rozwiniętej powierzchni drucików miedzianych otrzymuje się więcej tlenku miedzi(II).

Alkohol -I-rzędowy: CH₃CH₂OH +CuO→CH₃CHO + H₂O + Cu

Alkohol -II-rzędowy: (CH₃)₂CHOH + CuO → (CH₃)₂CO + H₂O + Cu Charakterystyczne dla tego sposobu utleniania, to znaczy za pomocą tlenku miedzi(II) jest to, że redukuje się do metalicznej miedzi, podczas gdy w trakcie próby Trommera tlenek miedzi(II) redukuje się do czerwonego tlenku miedzi(I). Alkohole nie dysocjują tak więc błędne jest stwierdzenie o kwasowości tych związków, można jedynie mówić o podobieństwie w zachowaniu się. Tak jest w przypadku reakcji alkoholi z litowcami, podobnie jak kwasy reagując z metalami dając wodór i alkoholan, który pod względem budowy można przyrównać do soli. Oto przykład:

2CH₃OH + 2Na → 2CH₃ONa + H₂

nazwa powstałego połączenia to metanolan sodu, w roztworze wodnym następuje jego hydroliza w wyniku której znacząco wzrasta stężenie jonów wodorotlenowych:

CH₃ONa + H₂O → CH₃OH + Na⁺ + OH^-

Alkohole reagują z kwasami dając estry, reagować mogą zarówno z kwasami organicznymi jak i nieorganicznymi:

CH₃OH + HCl → CH₃Cl + H₂O

Widzimy więc, że połączenie które wcześniej określiliśmy jako produkt chlorowcowania metanu może być również traktowany jako ester, którego hydroliza zasadowa prowadzi do utworzenia alkoholu (patrz metody otrzymywania alkoholi !) Przykład estryfikacji z kwasem organicznym:

CH₃COOH + C₂H₅OH ↔ CH₃COOC₂H₅ + H₂O

powstały ester to octan etylu (Więcej o reakcji estryfikacji i estrach przy okazji omawiania kwasów karboksylowych).

Jako charakterystyczną można uznać również reakcję dehydratacji alkoholi, która prowadzi do alkenów: C₂H₅OH
C₂H₄ + H₂O

Alkohole diwodorotlenowe (glikole) Zachodzi tutaj przypadek, kiedy pierwszy zawiązek szeregu homologicznego (alkanodiole) - etanodiol (glikol) nasi nazwę zwyczajową, którą stosuje się również do określenia całej grupy związków chemicznych. Związki te opisuje się na przykładzie wspomnianego już wcześniej glikolu etylenowego, etanodiolu czy też prościej glikolu.

Wymienia się dwa sposobu otrzymania tego związku:

1. Addycja chloru do etenu i następnie substytucja atomów chloru grupą wodorotlenową przez reakcję z wodorotlenkiem sodu w środowisku wodnym. Równania reakcji : CH₂=CH₂+Cl₂→CH₂Cl-CH₂Cl;

CH₂Cl-CH₂Cl+2NaOH
2NaCl+CH₂OH-CH₂OH

2. Utlenienie etenu do tlenku etylenu, który następnie poddaje się hydratacji:

• CH₂=CH₂ + [O] → CH₂-CH₂ - tlenek etylenu

\ /

O

• CH₂-CH₂ + H₂O → CH₂-CH₂ - glikol etylenowy (etanodiol)

\ / | |

O OH OH

Właściwości fizyczne: Glikol jest bezbarwną oleistą cieczą o smaku słodkim (wskazuje na to człon nazwy „gliko” od greckiego glikos - słodki). Dwa atomy tlenu w cząsteczce nadają mu wystarczającą polarność do tego by mógł się dobrze rozpuszczać w wodzie. Jego najbardziej charakterystyczną cechą jest bardzo niska temperatura zamarzania, dlatego stosuje się go jako składnik tzw. borygo, cieczy o niskiej temperaturze zamarzania stosowany do układów chłodzenia silników samochodowych.

Właściwości chemiczne Jak wszystkie alkohole nie dysocjuje, reaguje z metalami dając glikolany lecz w odróżnieniu od alkanoli może reagować z tlenkami metali. Najbardziej charakterystyczna jest reakcja glikolu z tlenkiem wapnia:

H₂C-OH H₂C-O \

| + CaO → |
Ca + H₂O - glikolan wapnia

H₂C-OH H₂C-O /

Glikol, podobnie jak inne alkohole, reaguje z kwasami dając estry.

Gliceryna (propanotriol) jest przykładem alkoholu wielowodorotlenowego o trzech grupach wodorotlenowych w cząsteczce, zapisuje się go w postaci wzoru półstrukturalnego C₃H₅(OH)₃

Wzór strukturalny H

|

H - C- O -H

|

H - C - O-H

|

H - C - O-H

|

H

Jest cieczą oleistą, rozpuszczalną w wodzie o słodkim smaku. Jest stałym składnikiem tłuszczów, które z tego powodu nazywane są glicerydami (konkretnie są to estry wyższych kwasów tłuszczowych i gliceryny), gdyż podobnie jak wszystkie alkohole ulega reakcji estryfikacji. Daje charakterystyczną reakcję (charakterystyczną dla alkoholi wielowodorotlenowych, w tym również cukrów, które do takiej grupy można zaliczyć). Reaguje z koloidalnym osadem wodorotlenku miedzi(II) powodując jego roztworzenie z utworzeniem odpowiedniej soli miedzi(II) o intensywnym lazurowym zabarwieniu (Patrz próba Trommera z cukrami). Nazwa tego związku to glicerynian miedzi(II)

H H

| |

H -C- O -H H-C-O \

| | Cu

H -C - O-H + Cu(OH)₂ → H-C-O / + 2H₂O

| |

H - C - O-H H-C-OH

| |

H H

Fenole zgodnie z wcześniejszą informacją, to związki w których grupa wodorotlenowa jest połączona z węglem aromatycznym. Najprostszym połączeniem tego typu jest hydroksybenzen znany pod nazwą zwyczajową fenol, taka jak nazwa całej grupy połączeń tego typu. Fenol jest ciałem stałym krystalicznym o charakterystycznym, nieprzyjemnym zapachu. Ma właściwości parzące i bakteriobójcze, dlatego jego roztwór wodny stosowano jako środek dezynfekujący. W związku ze specyfiką grupy fenylowej, a konkretnie jej elektroujemnością, fenol dysocjuje wykazując właściwości typowe dla słabych kwasów: C₆H₅OH ↔ C₆H₅O^- + H⁺

reaguje z metalami, tlenkami oraz wodorotlenkami:

C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O - powstał fenolan sodu.

Fenol jako kwas jest słabszy od kwasu węglowego, dlatego dwutlenek węgla wypiera fenol z roztworu fenolanu sodu: C₆H₅ONa + CO₂ + H₂O → C₆H₅OH(↓) + NaHCO₃. Wydzielający się fenol, jako słabo rozpuszczalny, tworzy w wyniku tej reakcji charakterystyczną emulsję.

Istnieje grupa połączeń o nawie alkohole aromatyczne, głównie mówi się jednak o konkretnym związku tego typu, o fenylometanolu lub inaczej alkoholu benzylowym C₆H₅CH₂OH. Ten związek wykazuje cechy alkoholi, czyli głównie to, że nie ulega dysocjacji, gdyż grupa hydroksylowa połączona jest z węglem alifatycznym (hybrydyzacja sp³) a to wyklucza wpływ elektroujemności pierścienia aromatycznego na tak przyłączoną grupę OH-.

Do ważniejszych fenoli zalicza się dihydroksybenzeny: o-dihydroksybenzen (pirokatechina), m-dihydroksybenzen (rezorcyna) oraz p - dihydroksybenzen (hydrochinon). Z trójhydroksybenzenów należy przytoczyć ten najpopularniejszy, jest nim 1,2,3- trihydrokybenzen o nazwie zwyczajowej pirogalol. Można również wspomnieć o analogu fenolu - hydroksynaftolu, który może występować w dwóch odmianach izomerycznych 1-naftolu (zwany również α - naftolem) oraz 2 - naftolu ( zwany β- naftolem)

Przykłady zadań z testów maturalnych

1. 25 cm³ 95% roztworu alkoholu etylowego o gęstości d=0,78 g/cm³ poddano utlenieniu przy użyciu CuO. Zakładając 100% wydajność reakcji oblicz ile gramów aldehydu otrzymano.

2. Napisz równania reakcji, których schematy podano poniżej: eten → etanol; eten → chloroetan → etanol; etanal → etanol

3. Napisz równania reakcji otrzymywania kwasy benzenosulfonowego z benzenu, oraz równania reakcji, które uzasadniają kwasowy charakter tego związku oraz fenolu

4. Napisz równania reakcji następujących przemian: karbid → acetylen → etan → chloroetan → etanol → eten

5. Jaki odczyn wykazują wodne roztwory jednofunkcyjnych związków organicznych: etanol, fenol, kwas octowy, octan sodu, etyloamina. Odpowiedź uzasadnij w oparciu o odpowiednie równania reakcji.

6. Posługując się wzorami strukturalnymi oraz półstrukturalnymi ułóż równania reakcji za pomocą których można dokonać następujących przemian:
   

7. Dokończ równania reakcji lub zaznacz, że reakcja nie zachodzi

1. HCHO + H₂ →

2. CH₃OH + NaOH →

3. C₃H₇Cl + KOH →

8. Zapisz równania reakcji opisane schematem
   

Rozwiązania przykładowych zadań z testów maturalnych

Zad. 1

Równanie reakcji utlenienia alkoholu

C₂H₅OH + CuO → CH₃CHO + Cu + H₂O

Obliczmy ilość etanolu zawartą w 25cm³ roztworu o gęstości d = 0,78 g/cm³ => 19,5 g roztworu o zawartości 95% co daje 18,53 g etanolu

Z równania reakcji wynika, że 1 mol czyli 46 g etanolu daje 1 mol, czyli 44 g aldehydu

18,53 g etanolu daje x g aldehydu

x = 17,72 g etanalu

Zad. 2

1. eten→ etanol C₂H₄ + H₂O
   C₂H₅OH

2. eten → chloroetan C₂H₄ + HCl → C₂H₅Cl

3. chloroetan → etanol C₂H₅Cl + NaOH
   C₂H₅OH + NaCl

4. etanal → etanol CH₃CHO + H₂ → CH₃CH₂OH

Zad. 3

Równanie reakcji otrzymywania kwasu benzenosulfonowego to tzw. reakcja sulfonowania, czyli reakcja benzenu z kwasem siarkowym(VI):

C₆H₆ + H₂SO₄ → C₆H₅SO₃H + H₂O,

kwas benzenosulfonowy dysocjuje z odszczepieniem jonu wodorowego z grupy sulfonowej: C₆H₅SO₃H ↔ C₆H₅SO₃^- + H⁺

czyli w sposób typowy dla kwasów, podobnie dysocjacji ulega fenol:

C₆H₅OH ↔ C₆H₅O^- + H⁺

Zad. 4

Kolejne równania reakcji:

1) karbid → acetylen CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂(↑)

2) acetylen → etan C₂H₂ + 2H₂ → C₂H₆ reakcja addycji

3) etan → chloroetan C₂H₆ + Cl₂ → C₂H₅Cl + HCl reakcja substytucji

4) chloroetan → etanol C₂H₅Cl + NaOH
C₂H₅OH + NaCl substytucja

5) etanol → eten C₂H₅OH
C₂H₄ + H₂O dehydratacja

Zad. 5

1. etanol - odczyn obojętny ponieważ alkohole nie dysocjują

2. fenol - dysocjuje według równania C₆H₅OH ↔ C₆H₅O^- + H⁺

3. kwas octowy - odczyn kwaśny gdyż dysocjacje: CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺

4. octan sodu - jako sól słabego kwasu i mocnej zasady w roztworze wodnym ulega hydrolizie kwasowej dając roztwór wodny o odczynie silnie zasadowym. Równanie reakcji hydrolizy: CH₃COO^- + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^-

5. Etyloamina, wykazuje odczyn zasadowy: C₂H₅NH₂ +H₂O↔C₂H₅NH₃⁺ + OH^-

Zad.6

Z alkenu do ketonu należy przejść przez alkohol i to drugorzędowy, taki właśnie, zgodnie z regułą Markownikowa, otrzyma się w wyniku uwodnienia propenu

1. CH₃-CH=CH₂ + H₂O
   CH₃-CH(OH)-CH₃ związek A to izopropanol

2. CH₃-CH(OH)-CH₃ + CuO → CH₃-C-CH₃+ Cu + H₂O propanon

||

O

Zad.7

1) HCHO + H₂ →CH₃OH reakcja hydrogenizacji, uwodornienia lub redukcji

2. CH₃OH + NaOH - nie zachodzi, alkohole nie wykazują właściwości kwasowych

3. C₃H₇Cl + KOH → C₃H₇OH + KCl - w środowisku wodnym - substytucja

C₃H₇Cl + KOH → C₃H₆ + KCl + H₂O- w środowisku alkoholowym - eliminacja

Zad. 8

Jako, że produktem będzie etanodiol, więc wychodzimy od etanu

1. C₂H₆ + Cl₂→ C₂H₅Cl + HCl substytucja

2. C₂H₅Cl + KOH
   C₂H₄ + KCl + H₂O eliminacja do alkenu

3. C₂H₄ + Cl₂ → C₂H₄Cl₂ addycja

4. C₂H₄Cl₂ + 2NaOH
   C₂H₄(OH)₂ + 2NaCl substytucja

1

7

---