Polimery to związki wielkocząsteczkowe składające się z jednostek powtarzalnych. Stąd pochodzi nazwa tych związków (mer - część, poly- liczny).Monomery to związek chemiczny o prostej budowie, w skład którego wchodzi grupę funkcyjna, która może reagować. Posiadają wiązanie podwójne CH2=CH2. Tworzywa sztuczne to polimery zawierające substancje dodatkowe, które modyfikują właściwości użytkowe oraz przetwórcze. Są to: środki spieniające, zmiękczacze, stabilizatory UV oraz antyutleniacze, napełniacze w formie proszkowej lub włóknistej, utwardzacze, substancje smarujące, barwniki oraz pigmenty. Polimery dzielimy, biorąc pod uwagę ich pochodzenie, na: naturalne (kauczuk naturalny, białka, celuloza, skrobia) oraz syntetyczne. Polimery dzielimy, biorąc pod uwagę ich mechanizm polimeryzacji, na ulegające: polimeryzacji łańcuchowej oraz stopniowej np. poliaddycja. Polimery dzielimy, biorąc pod uwagę ich właściwości reologiczne, na: elastomery, charakteryzujące się właściwościami elastycznymi, ulegające rozciągnięciu podczas użytkowania oraz elastomery, które nie wykazują właściwości elastycznych. Polimery dzielimy, biorąc pod uwagę ich właściwości przetwórcze, na: termoplasty, które mogą być przetwarzane kilkukrotnie (polimery rozgałęzione oraz liniowe) oraz chemo- i termoutwardzalne, które mogą być przetwarzane - można tylko raz.Polimery dzielimy, biorąc pod uwagę skład oraz strukturę łańcucha głównego, na: liniowe, rozgałęzione oraz usieciowane.Polimery dzielimy, biorąc pod uwagę ich morfologię, na: bezpostaciowe (amorficzne), semikrystaliczne oraz krystaliczne.Polimery dzielimy, biorąc pod uwagę ich zastosowania, na: włókna farby orazlakiery, kauczuki, materiały powłokowe oraz tworzywa sztuczne.Przykłady zastosowań tworzyw sztucznych: meblarstwo budownictwo, kosmetyka, medycyna, elektronika oraz elektrotechnika, opakowania, transport (opony oraz zderzaki), gospodarstwo domowe, części maszyn.Od masy cząsteczkowej zależą właściwości polimerów. W czasie polimeryzacji powstająłańcuchy charakteryzujące się różną długością, a co za tym idzie różnym ciężarem cząsteczkowym. Do obliczenia ciężaru cząsteczkowego konieczny jego średnia wartość [g/mol].Średni stopień polimeryzacji to ilość jednostek w łańcuchu, które się powtarzają (ilość merów).Polidyspersja to rozkład ciężaru cząsteczki, czyli niejednorodność w budowie łańcucha.Stopień polidyspersja to stosunek Mw/Mn. Gdy stosunek ten ma wartość 1, to mamy do czynienia z polimerem monodyspersyjnym. Najczęściej stosunek ten ma wartość 1,01 - 1,1.Homopolimer to polimer, w skład którego wchodzi jeden typ monomeru. Kopolimer to polimer, w skład którego wchodzą dwa typy monomerów.Sposoby rozmieszczenia monomerów w cząsteczce: statystyczne, blokowe, przemienne, szczepione (łańcuch główny składa się z jednego typu monomerów, zaś łańcuchy poboczne z innego typu).Oligomer to polimer charakteryzujący się małym ciężarem cząsteczkowym, a co za tym idzie krótkim łańcuchem.Żywice to ciekłe, ewentualnie półstałe polimery mogące ulegać sieciowaniu. Depolimeryzacja to typ reakcji, który jest odwrotnością polimeryzacji. Polega na rozkładzie łańcucha polimerowego na monomery.Degradacja to rozszczepienie łańcucha polimerowego na lżejsze i krótsze fragmenty. Zmniejsza się także stopień polimeryzacji.Destrukcja to proces rozłożenie polimeru na lżejsze związki małocząsteczkowe, odmienne od monomeru.Reakcja polimeryzacji polega na wielokrotnych prostych reakcjach chemicznych. Gdy wzrost polimeru następuje stopniowo w czasie reakcji chemicznej grup funkcyjnych, to mamy do czynienia z polimeryzacją stopniową, jeżeli zaś wzrost następuje bardzo szybko, to mamy do czynienia z polimeryzacją łańcuchową. W czasie polimeryzacji łańcuchowej łańcuch makrocząsteczki rośnie w czasie powtarzalnych reakcji monomeru z reaktywnym centrum. Ilość monomeru stopniowo maleje, ale jest obecny w czasie całego procesu. Konwersja (wydajność) jest uzależniona od zachodzenia reakcji.Mechanizm polimeryzacji łańcuchowej- w czasie reakcji polimeryzacji mamy do czynienia z następującymi etapami: inicjacja, wzrost łańcucha, zakończenie łańcucha (dysproporcjonowanie lub rekombinacja). W czasie trwania reakcji jesteśmy w stanie przenieść łańcuch kinetyczny na monomer, rozpuszczalnik, polimer, inicjator, regulatory wielkości łańcucha oraz zanieczyszczenia. Polimeryzacja jonowa. Centrum aktywnym jest kation lub anion. Czasami nie występuje proces zakończenia polimeryzacji. Polidyspersja ma wartość 1,01 - 1,02. Nie nadaje się do stosowania w procesach przemysłowych. Polimeryzacja koordynacyjna zachodzi z użyciem dwuskładnikowych katalizatorów Zieglera - Natty.Polimery dzielimy, biorąc pod uwagę rozstawienie podstawników, na: izotaktyczne, ataktczne i syndiotaktyczne Polimeryzacja izotaktyczna ma miejsce, gdy powstaje kompleks, później z niego monomer. Na sutek przegrupowania elektronów wbudowany jest następny monomer/ Metody polimeryzacji dzielimy na polimeryzację: w fazie stałej, w fazie gazowej, w fazie ciekłej, w fazie ciekło-gazowej, w masie, w dyspersji (suspensyjna oraz emulsyjna), w procesie przetwórczym .Polimeryzacja w fazie ciekłej jest prowadzona w wysokiej temperaturze. Jest główne zalety to: otrzymujemy czysty polimer oraz reakcja zachodzie bez rozpuszczalnika. Jest główne wady to: pewna pozostałość polimeru, problemy z odprowadzaniem ciepła, możliwość przegrzania oraz duża lepkość. Polimeryzacja blokowo- strąceniowa ma miejsce, gdy polimer nie jest w stanie rozpuścić się w monomerze. Polimeryzacja w rozpuszczalniku. Główne warunki, które muszą być spełnione, aby zaszła polimeryzacja to: monomer musi być rozpuszczalny w rozpuszczalniku obojętnym, obecność inicjatora, wysoka temperatura. Polimer także powinien być rozpuszczalny w rozpuszczalniku. Jeżeli tylko monomer wykazuje rozpuszczalność w rozpuszczalniku, to mamy do czynienia z polimeryzacją strąceniowa -rozpuszczalnikową. Rozpuszczalnik może uczestniczyć podczas przenoszenia łańcucha kinetycznego. Zmniejsza się wówczas ciężar cząsteczkowy. Zalety tego rodzaju polimeryzacji to: nie trzeba usuwać rozpuszczalnika, nie występują problemy z odprowadzaniem ciepła, małą lepkość. Wady tego sposobu polimeryzacji to: słaba wydajność, rozpuszczalnik organiczny, konieczność regeneracji rozpuszczalnika, duże objętości, mały ciężar cząsteczkowy powstającego polimeru, konieczność suszenia polimeru, niebezpieczeństwo podczas zachodzenia reakcji, szkodliwa dla środowiska. Polimeryzacja w zawiesinie. Skład środowiska reakcyjnego: inicjator, monomer, koloid ochronny, woda (ośrodek dyspergujący). Warunki do zajścia reakcji: wysoka temperatura, mieszadła szybkoobrotowe, nierozpuszczalny w wodzie monomer, nierozpuszczalny w wodzie inicjator, ale rozpuszczalny w monomerze, rozpuszczalność koloidu jest bez znaczenia, stosunek woda/monomer 5:1 do 10:1jednostek wagowych. Inicjatorem może być AIBN, nadkwasy organiczne, nadtlenek benzoilu, woda zdemineralizowana. Koloidem ochronnym może agar, żelatyna, agar, PSA, talk, stearynian, krzemionka. Jego ilość powinna wynosić około 1% ilości monomeru. Ten typ polimeryzacji zachodzi w kropelkach monomeru. Na ich wielkość wpływ ma: lepkość, typ mieszadła, ilość fazy zdyspergowanej, napięcie powierzchniowe. Wielkość tą możemy kontrolować poprzez: stosując różne szybkości mieszania, zmieniając stężenie monomeru, zmieniając pH środowiska reakcyjnego, stosując różne ilości stabilizatora suspensji. Polimeryzacja w emulsji. Emulsję tworzą dwie rozproszone ciecze, które nie mieszają się ze sobą. Polimeryzacja przebiega wewnątrz miceli. Skład środowiska reakcyjnego: regulator pH, emulgator, monomer, woda (ośrodek dyspergujący), inicjator, stabilizator emulsji. Warunki do zajścia reakcji: temperatura pokojowa, rozpuszczalny w wodzie inicjator, nierozpuszczalny w wodzie monomer, stosunek fazy wodnej do monomeru powinien wynosić 2:1 lub 1:1, bufory jako regulatory pH, emulgatory (środki powierzchniowo czynny) mogą być kationowe, anionowe, niejonowe, a ich powinna stanowić około 0,2%- 1% wagowych, inicjator musi być rozpuszczalny w wodzie (jego ilość powinna stanowić około 0,1 - 1% w stosunku do masy monomeru, stabilizatory emulsji w ilości 2 - 5% wagowych, środki powodujące zagęszczenie dyspersji. Główne wady tej metody to: trudności w oddzielaniu nieprzereagowanego monomeru, zanieczyszczenia. Główne zalety tej metody to: mała lepkość, duży ciężar cząsteczkowy polimeru, brak problemu z odprowadzaniem ciepła, możliwość prowadzenia procesu w sposób ciągły z zachowaniem bezpieczeństwa. Procesy zachodzące w czasie polimeryzacji emulsyjnej: Nukleacja homogeniczna, w której powstają micele. Rodniki inicjatora przedostają się do środka micel (polimeryzacja zachodzi wewnątrz mieli). Stan ustalony, w którym następne cząsteczki monomery przedostają się do środka monomeru. Łańcuch polimerowy rośnie i dzięki emulgatorowi nie łączy się z innymi. W mieli występuje tylko jeden makrorodnik. Następny rodnik inicjuje kolejny łańcuch. Występuje stan spoczynku, czyli jest stałe stężenie cząstek reaktywnych oraz monomeru. Zużywanie się monomeru, w której mamy do czynienia z słabszą szybkością polimeryzacji. Micele już się nie powiększają. Następuje zmieszanie się ilości monomeru. Dochodzi do zakończenia procesu polimeryzacji (rekombinacja). Micele powstają w wyniku działania emulgatora. Środki powierzchniowo czynne (emulgatory) są zbudowane z części hydrofilowej oraz hydrofobowej. Micele mogą być podłużne, wówczas mamy do czynienia z dużym stężeniem emulgatora. Micele kuliste powstają, gdy mamy do czynienia z małym stężeniem emulgatora. Emulgatory niejonowe, kationowe, anionowe tworzą sole kwasu stearynowego, palmitynowego, oleinowego, ale także sole sodowe kwasów sulfonowych, chlorowodorki . Poliolefiny są na szeroka skalę stosowane. O tak wielkiej popularności i dużym rozwoju produkcyjnym zadecydowały następujące czynniki: duża użytkowość, niewielki koszt wytwarzania, niewielka szkodliwość dla środowiska (mamy do czynienia z czystymi ekologicznie produktami spalania). Do głodnych przedstawicieli poliolefin należą: polietylen, poliizobutylen, polipropylen, ale blendy, które są mieszaninami polimerów.Rodzaje polietylenów: PE (zwykły polietylen), LPDE (polietylen o niskiej gęstości jest uzależniony od mechanizmu uzyskiwania). HDPE (polietylen o wysokiej gęstości jest uzależniony od mechanizmu uzyskiwania).Na proces wytwarzania polietylenu wpływa: temperatura, czas reakcji, ciśnienie, rodzaj stosowanego reaktora, typ oraz ilość użytego inicjatora. Podwyższona temperatura powoduje wzrost szybkości reakcji polimeryzacji oraz zmniejszenie masy cząsteczkowej. Wzrasta także liczba reakcji ubocznych tzn. ilość rozgałęzień powstałych w wyniku przenoszenia łańcucha kinetycznego na polimer.Ciśnienie pulsacyjne- dzięki niemu stopiony polietylen nie osadza się na ścianach reaktora. Polimeryzacja niskociśnieniowa etylenu ma miejsce na katalizatorze Zieglera i Natty (katalizatory kompleksowe). Powstaje liniowy polimer, bez żadnych rozgałęzień.Etapy okresowej metody rozpuszczalnikowej:1.Proces przygotowania katalizatora oraz mieszaniny świeżutkiego etylenu z etylenem, który jest zawracany do obiegu;2. Proces polimeryzacji;3. Proces rozkładania nieprzereagowanych cząstek katalizatora;4. Proces oddzielania polimeru od rozpuszczalnika;5. Proces oddzielania katalizatora od polimeru;6. Proces suszenia, homogenizacji oraz granulowania.Metoda rozpuszczalnikowo- strąceniowa pod niskim ciśnieniem zachodzi w reaktorze o objętości 20-25cm3, benzyna lub cykloheksan stanowi rozpuszczalnik, wodór jest reduktorem ciężaru cząsteczkowego, katalizator decyduje o szybkości zachodzących reakcji, metanol rozkłada katalizator, mamy do czynienia z suszarką fluidyzacyjną. Metoda polimeryzacji w fazie fluidalnej pod zmniejszonym ciśnieniem, charakteryzuje się tym, że nie stosujemy w tym przypadku rozpuszczalnika. Występują wydajne heterogeniczne katalizatory z nośnikiem magnezowym. Główne zalety tej metody to: zmniejszenie zużycia energii o około 75%, zmniejszenie powierzchni zabudowy, zmniejszenie kosztów inwestycyjnych o około 50%, katalizator nie musi być usuwany, przy pomocy tej metody możemy uzyskać rożne typy polietylenu. Stosujemy reaktor wieżowy, katalizator jest dodawany od dołu w sposób ciągły i osadza się na polietylenie. Etylen jest wprowadzany perforowana płytkę. W metodzie polimeryzacji pod średnim ciśnieniem stosujemy katalizatory Phillipsa, czyli: tlenki V, Cr, Mo na Al2O3 - SiO2 (nośnik). Etapy metody polimeryzacji w roztworze:Wstępne przygotowanie substratów;Proces polimeryzacji w reaktorze zawierającym mieszadło;Proces oddzielenia nieprzereagowanych monomerów;Proces oddzielenia roztworu polimeru od zawiesiny katalizatora stałego;Proces wydzielania otrzymanego polimeru z roztworu;Proces regeneracji rozpuszczalnika oraz katalizatora.Rozpuszczalnikami w tej metodzie są: węglowodory parafinowe oraz cykloparafinowe. Proces zachodzi w temperaturze 130-175oC pod ciśnieniem 3,5MPa. Główne wady tej metody to: niekorzystne dodatkowe procesy mające na celu oddzielenie katalizatora od oczyszczonego polimeru. Główne zalety tej metody to: niska szkodliwość i toksyczność oraz możliwość przeprowadzenia regeneracji katalizatora. Rodzaje polietylenów:PE liniowy charakteryzujący się małą gęstością PE-LLD, LLDPE.Są stosowane katalizatory Zieglera i Natty. Boczne podstawniki maja taką samą długość.HD-PE, który zawiera niewiele rozgałęzień bocznych. Charakteryzuje się wytrzymałością mechaniczną. Wykazuje znaczna gęstość i twardość.LD-PE, który zawiera wiele rozgałęzień charakteryzujących się różną długością. Wykazuje mała gęstość.PE-ULD, który jest uzyskiwany na katalizatorach metalocenowych. Charakteryzuje się następującymi parametrami: jest przezroczysty, wydłużenie względne ma wartość około 1000%, wykazuje znacznąwytrzymałość mechaniczną, nie jest szkodliwy dla zdrowia.PE-UHMW, który charakteryzuje się dużym ciężarem cząsteczkowym (>5 000 000), wykazuje znaczną odporność na ścieranie oraz korozje chemiczne, jest samosmarujący, wykazuje bardzo korzystne właściwości poślizgowe. Wykonywane są z niego: części maszyn, kamizelki kuloodporne oraz protezy. Na strukturę polietylenu mają: dodatki kodyfikacyjne, warunki prowadzonej syntezy, gęstość, stopień krystalizacji, ciężar cząsteczkowy oraz stopień polidyspersji, ilość bocznych rozgałęzień. Środki pomocnicze stosowane procesie polimeryzacji to: stabilizatory UV, barwniki oraz pigmenty, antyutleniacze, napełniacze proszkowe oraz wzmacniające. Są stosowane: w budownictwie, jako opakowania, w przemyśle chemicznym oraz włókienniczym, jako geomembrany.Stosowane metody przetwórcze to: wytłaczanie, wtrysk wytłaczanie z rozdmucham oraz przenikanie i granulowanie włókien. Wpływ na metody przetwórcze ma: ciężar cząstkowy, stopień polidyspersji oraz dodatki i napełniacze.Sposoby modyfikowania polietylenu: sieciowanie, chlorowanie, chlorosulfonowanie orazkopolimeryzacja etylenu. Mamy do czynieniaz dwiema metodami sieciowania: Metoda pośrednia, która polega na wprowadzeniu grup funkcyjnych. Grypy te są w stanie przeprowadzić reakcję: chlorowania, sieciowania, chlorosulfonowania, modyfikacji z salinami, kopolimeryzacji z drenem. Metoda bezpośrednia, która polega na napromieniowanie lub dodatku inicjatora nadtlenowego. Stosujemy tę metodę: w elektrotechnice, w izolacji wysokoenergetycznych kabli, w motoryzacji i transporcie oraz w rurach, w których płynie gorąca woda. W wynikuchlorowania mamy do czynienia: ze zmianą właściwości- jest to uzależnione od ilości podstawionych atomów. 20-60% - znaczna elastyczność. W procesie chlorosulfonowania stosujemy inicjatory wolnorodnikowe. Kopolimeryzacja etylenu może zachodzić na katalizatorze Zieglera-Natty. Dosyć łatwo kopolimeryzuje z propylenem. Kopolimer etylenu z octanem winylu jest zyskiwany w procesie wysokociśnieniowym, przy zastosowaniu reaktora rurowego, przy temperaturze równej 200oC oraz ciśnieniu 15 MPa. Z kopolimeru etylenu z alkoholem winylowym możemy uzyskać folie wielowarstwowe. Produkt charakteryzuje się połyskiem i przezroczystością. W łańcuchu obecne są części polarne oraz niepolarne. Jonomery etyleniowe to polimery zawierające małe ilości ugrupowań jonowych (10%). Są otrzymywane w wyniku zobojętnienia kopolimerów olefin oraz kwasu. Są stosowane w produkcji opakowań spożywczych. Polimeryzacja propylenu może zachodzić na katalizatorach Zieglera i Natty. Podział katalizatorów:Katalizatory I generacji - są to katalizatory Zieglera i Natty, czyli kompleksy metaloorganiczne powstałe w wyniku reakcji związku przejściowego metalu (TiCl3) ze związkiem alkiloglinowym. Charakteryzują się mała wydajnością, wrażliwością na wilgoć, zanieczyszczenia oraz tlen. Katalizatory II generacji - są modyfikowane estrami lub tioestrami, katalizatory TiCl3. Charakteryzują się większą wydajnością. Katalizatory III generacji - są to bardzo aktywne katalizatory z nośnikami TiCl3, naniesionymi na MgCl2. Nie wymagają usunięcia z polimeru. Katalizatory IV generacji - są to udoskonalone katalizatory III generacji. Uzyskiwany jest polimer pod postacią granulek.Katalizatory V generacji - są to katalizatory metaloorganiczne. Metalocen to dodatni jon metalu, który jest skoordynowany pomiędzy dwoma ujemnymi anionami cyklopentadienu. Katalizatory metalocenowe- to katalizatory, które mają zmodyfikowany skład oraz takie same centra aktywne. Przy ich zastosowaniu w procesie polimeryzacji uzyskujemy polimery stereoregularne. Polipropylen możemy uzyskać w polimeryzacji: w masie (ciekły monomer), rozpuszczalnikowa z zastosowaniem katalizatora konwencjonalnego lub wysokoaktywnego, w masie (faza gazowa), z zastosowaniem katalizatorów metalocenowych. Proces polimeryzacji propylenu metodą wysokotemperaturową rozpuszczalnikową, zachodzi na katalizatorze obecnym w zawiesinie. Proces polimeryzacji propylenu metodą polimeryzacji w masie zachodzi w temperaturze 70-80oC oraz pod ciśnieniem 2,7-3 MPa. Medium radiacyjne tworzy ciekły propylen. Stosujemy katalizatory II oraz III generacji. Główne zalety tej metody to: uzyskujemy polipropylen o dużej masie cząsteczkowej, ma miejsce natychmiastowa wymiana ciepła, niewielkie zużycie energii, ilość katalizatora jest mniejsze niż w przypadku polimeryzacji z rozpuszczalnikiem i jest jednakowe w całej masie. Główne wady tej metody to: niecałkowite przereagowanie monomeru oraz wymagane jest zawracanie się do obiegu. Stosowany w przetwórstwie: wytłaczanie folii, rur oraz płyt, wtrysk, spienianie (izolacja), zakładanie powłok przy pomocy metody fluidyzacyjnej oraz natrysku płomieniowego. Niestety ma miejsce znaczny skurcz przetwórczy.Charakterystyka polipropylenu:Jego właściwości zależą ciężaru cząsteczkowego, metod otrzymywania, stopnia polidyspersji oraz krystaliczności i faktyczności. Charakteryzuje się wyższą temperatura topnienia i wrzenia, mniejszą odpornością na niską temperaturę oraz odpornością na proces utleniania niż polietylen. Jest niepolarny. Wykazuje dosyć dobra odporność na kwasy (pomijając kwasy utleniające), zasady, alkohole oraz różnego rodzaju rozpuszczalniki. Nie wykazuje odporności w stosunku do węglowodorów aromatycznych, może rozpuścić się w ciepłym ksylenie.Sposoby modyfikacji polipropylenu:Kontrolowana powolna degradacja przy pomocy nadtlenków organicznych; Kopolimeryzacja z etylenem.Dodanie bezwodnika maleinowego oraz kwasu metakrylowego; Wzmacnianie poprzez dodanie napełniaczami. Poliizobutylen otrzymujemy w reakcji kationowej polimeryzacji w ciekłym etylenie pod temperaturą -100oC. Wykazuje odporność na działanie zasad i kwasów. Na przebieg polimeryzacji poliizobutylenu ma wpływ temperatura oraz typ i ilość użytego katalizatora. Jest stosowany w produkcji klejów oraz foliach elektroizolacyjnych i antykorozyjnych.Małocząsteczkowe oligomery- to składniki paliw. Są używane w silnikach spalinowych.Polichlorek winylu (PCV) jest toksyczny i palny. Jest termoplastem liniowym. Monomerem jest chloroeten (CH2=CHCl), który jest bezbarwnym gazem o temperaturze wrzenia - 13,9oC. Jest uzyskiwany acetylenu oraz HCl wraz z obecnością soli rtęci, stosowanej jako katalizator. Polichlorek winylu łatwo ulega polimeryzacji i nie ulega rozpuszczeniu w polimerze. Metody polimeryzacyjne polichlorku winylu to: polimeryzacja emulsyjna, suspensyjna oraz blokowo- strąceniowa.Polimeryzacja suspensyjna polichlorek winylu. Środowiskiem reakcji jest woda. Stosunek monomery do wody wynosi: 2:3. reakcja zachodzi w temperaturze 75oC. Jeżeli ma miejsce wyższa temperatura to następuje odszczepienie HCl oraz powstawanie rozgałęzienia. Są stosowane następujące inicjatory: AIBN, nadtlenki organiczne. Ilość inicjatora powinna stanowić około 0,1 - 0,2% w stosunku do ilości monomeru. Stosowane są często mieszaniny inicjatorów. Stabilizatorami suspensji są: PSA oraz etyloceluloza. Stosowane modyfikatory to: estry glikolu oraz kwasów tłuszczowych.Przebieg procesu polimeryzacji:- wstępne przygotowanie substratów użytych do polimeryzacji oraz poszczególnych środków pomocniczych;- oczyszczenie chlorku winylu;- proces odmineralizowania wody;- przygotowanie roztworu koloidu pełniącego funkcje ochronne;- przygotowanie roztworu inicjatora rozpuszczonego w monomerze;- polimeryzacja w autoklawie zbudowanego ze stali kwasoodpornej zawierający mieszadło.- przedmuchanie azotem i wprowadzenie monomeru ciekłego;- proces odwirowania zawiesiny polimeru oraz jego wysuszenie;- proces usuwania monomeru.Polimeryzacja w emulsji polichlorku winyluStosowane są następujące inicjatory: układy redox, nadsiarczany. Ma miejsce 85% konwersja w I reaktorze, zaś w drugim 95%. Polimeryzacja zachodzi w temperaturze 40-50oC. Ilość stosowanych emulgatorów w stosunku do ilości monomeru wynosi 1,5 - 3%. Na skutek rozprężania monomer jest usuwany. Polimer charakteryzuje się doskonałymi właściwościami pastotwórczymi, większą zdolnością wchłaniania wilgoci, słabymi właściwościami elektroizolokacyjnymi. Polimer ten nie jest transparentny. Możemy go suszyć w suszarniach rozpyłowych, na walcach lub w wyniku
koagulacji.Polimeryzacja w masie polichlorku winyluPolimer nie jest w stanie rozpuścić w monomerze. Występują niedogodności podczas odprowadzania ciepła. Wraz ze wzrostem stopnia przereagowania znika ciekła faza oraz tworzą się skupiska cząsteczek polimeru, które osądzają się na ściankach reaktora. Ma miejsce przegrzanie oraz pogorszenie jakości polimeru. Stopień przemiany ma wartość: 20 - 25%. Główne zalety tego procesu to:Powstaje czysty, przezroczysty polimer, dobrze wchłaniający plastyfikatory, wykazujące znakomite własności dielektryczne. Często stosowane jest mieszadłem ślimakowe.Mają miejsce następujące procesy:I etap- reakcja zachodzi w pionowym autoklawie przy temperaturze 30-70oC z HCl (substancja wiążąca) oraz inicjatorem rodnikowy. Ma miejsce 10% konwersji.II etap - reakcja zachodzi w poziomym autoklawie. Ma miejsce przetłaczanie azotem oraz odgazowanie. Uzyskujemy czysty polimer, bez zanieczyszczeń, z dużą gęstością nasypowa, porowate okrągłe, ziarna o wymiarach (10 - 150mm).Właściwości polichlorku winyluGęstość: 1,35 - 1,46 g/cm3;Termoplastyczny;Ciężar cząsteczkowy: 30 000 - 150 000 daltonów;Rozkłada się w temperaturze 170oC, wydziela przy tym HCl;Substancja bezpostaciowa (około 10% fazy krystalicznej);Temperatura wrzenia: 80oCTemperatura topnienia: 145 - 170oCZawiera stabilizatoryWykazuje odporność na działanie wielu rozpuszczalników.Metody przetwórcze polichlorku winylu:Kalandrowanie (wykładziny podłogowe, folie twarde oraz miękkie,Wytłaczanie (rury, płyty, izolacje przewodów węże);Powlekanie w postaci pasty żelującej (sztuczna skóra, wykładziny podłogowe tapety);Maczanie (fartuchy ochronne rękawice, czepki);Spiekanie (różne powłoki ochronne);Spienianie (gąbki).Plastyfikacja to proces osłabienia oddziaływania międzycząsteczkowego na skutek "rozsuwania" łańcuchów polimerowych oraz częściową ekranizację. Wyróżniamy plastyfikację fizyczną (międzycząsteczkową lub wewnętrzną) oraz plastyfikację chemiczną. Plastyfikatory to ciecze charakteryzujące się wysoką temperaturą wrzenia, ewentualnie ciała stałe. Cechy plastyfikatorów to: mała lotność, nietoksyczność, długi okres działania, stabilność chemiczna, nie ulęgają ekstrakcji, bez smaku oraz zapachu, nie migrują na powierzchnię, nie pogarszają własności dielektrycznych, nie zwiększają palności. Stosowane plastyfikatory: ftalany, fosforany dibutylu oraz dioktylu andypiniany, epoksydowane estry nienasyconych alkoholi lub kwasów tłuszczowych, kopolimer butadieno-akrylonitrylowy. Stosowane stabilizatory: związki epoksydowe oraz lauryniany Ca, Zn stearyniany.Stosowane środki smarne to: woski polietylenowe, estry kwasów tłuszczowych, alkohole długołańcuchowe.Chlorek winylu może kopolimeryzować z: octanem winylu, chlorkiem winylidenu, akrylonitrylem, etylenem, metakrylanem metylu oraz akrylanem metylu.Chlorowanie PCV- wprowadzanie Cl. Powodujemy usztywnienie oraz zakłócenie uporządkowania, które jest w macierzystym polimerze. Ma miejsce wzrost kruchości i lepkości stopu. Chlorowanie może mieć miejsce w: suspensji, roztworze, złożu fluidalnym. Zastosowanie chlorowanego PCV:- lakiery, kleje, emalie antykorozyjne (mała palność);- tkaniny filtracyjne, bielizna dla ludzi chorych na reumatyzm, tkaniny ognioodporne;- rury transportujące gorącą wodę- folie opakowaniowe;- zbiorniki wykorzystywane w przemyśle chemicznym.Chlorek winylu jest substancją toksyczną i bardzo niebezpieczną. Polichlorek winylu nie wykazuje takich właściwości. Organizacje ekologiczne uważają, że PVC jest szkodliwy, a proces jego powstawania jest niebezpieczny i nieekonomiczny. Według nich PCV to substancja bardzo niebezpieczna. Zawiera wiele trucizn, to źródło dioksyn, które są rakotwórcze. Stosowane są dodatki kodyfikacyjne do zmniejszenie zagrożeń. Ftalany są szkodliwe dla zdrowia, choć jednoznacznych badania tego nie potwierdzają. Polistyren.Monomer polistyrenu jest styren, powstający przez odwodornienie etylobenzenu. Jest reaktywny, dosyć łatwo ulega polimeryzuji (jonowej, rodnikowej, na katalizatorze). Polimeryzacja rodnikowo-przemysłowa może mieć miejsce w: masie, roztworze, suspensji, emulsji. Ważne jest usuniecie monomeru, który nie przereagował. Ma to miejsce w: próżniowym odgazowywaczu strumieniowym, próżniowym odgazowywaczu rurowym, wytłaczarce z próżniowym odgazowaniem oraz wyparce próżniowej.Metody polimeryzacyjne polistyrenu:Polimeryzacja w masiePolimer ulega rozpuszczeniu w monomerze. Stosujemy inicjatory wolnorodnikowe takie jak: nadtlenek benzolu, AIBN. Uzyskujemy polimer wykazujący dużą czystość. Stosujemy reaktor wieżowy. Proces przebiega w czasie 24 godzin. Temperatura na zakończenie procesu wynosi 2200C. Ma miejsce znaczna polidyspersja. Uzyskujemy polimer o małym ciężarze cząsteczkowym.Polimeryzacja w masie (termiczna)Bez użycia inicjatora, ma miejsce niecałkowita konwersja monomeru.Polimeryzacja w suspensjiNie ma problemów z odprowadzaniem ciepła. Uzyskujemy polimer o dużym ciężarze cząsteczkowym oraz małej polidyspersji. Zostaje tylko 0,1% monomeru, który nieprzereagował. Stabilizatorem suspensji jest: kaolin, fosforan oraz węglan. Inicjator stanowi mieszanka nadtleneku benzolu oraz nadbenzoesanu butylu.Przebieg procesy polimeryzacji:- wstępne przygotowanie surowców, usuwanie inhibitora;- pierwszy etap polimeryzacji;- drugi etap polimeryzacji;- proces oddzielania perełek;- suszenie.Polimeryzacja w emulsji Są wykorzystywane inicjatory: nadsiarczan potasu, amoniak. Proces polimeryzacji trwa około 5-6 godzin. Zostaje tylko 0,5% monomeru, który nieprzereagował. Otrzymujemy polimer o masie równej około1 000 000 daltonów. Polimeryzacja w roztworzeSposób ten ma ograniczone zastosowanie. Uzyskujemy polimer o znacznym ciężarze cząsteczkowym. Mamy do czynienia z procesem ciągłym zachodzącym w temperaturze 110-175oC. Po zakończeniu polimeryzacji ma miejsce kosztowne oraz uciążliwe usuwanie rozpuszczalnika, w wyniku wytracenia metanolem i na skutek procesów zachodzących w suszarniach rozpyłowych. W wyniku tego procesu otrzymujemy polimer termoplastyczny liniowy, twardy, amorficzny, kruchy oraz łamliwy, który może rozpuszczać się w aromatycznych oraz chlorowanych węglowodorach, ketonach oraz estrach, ale jest nierozpuszczalny w węglowodorach alifatycznych, fenolach i alkoholach. Jest dobrym dielektrykiem, jest w stanie przepuścić 90% światła widzialnego, ulega łatwemu przetwarzaniu: prasowanie, wtrysk, wytłaczanie. Polimeryzacja zachodzi na katalizatorze metalocenowym. Polistyren syndiotaktyczny cechuje regularne ulokowanie cząsteczek benzenu po obu częściach łańcucha, zaś polistyren ataktyczny cechuje nieregularne ulokowanie cząsteczek benzenu po obu częściach łańcucha. Polimer uzyskany w ten sposób stosowany jest w: sprzęcie sportowym oraz AGD, opakowaniach kaset wideo oraz CD, zabawkach, materiałach biurowych, opakowaniach produktów spożywczych oraz w pudełkach jubilerskich, wyposażeniach wnętrz.Styropian to polistyren spieniony powstaje w wyniku zmieszania polistyrenu emulsyjnego z proforem w niskiej temperaturze. Następnie ma miejsce wstępne sprasowanie w temperaturze 100-125oC i pod ciśnieniem 10MPa, nadtopienie PS oraz rozkład proforu i proces rozprężania formy. W wyniku zmieszania polistyrenu z proforem nasyconym cieczą (twarde perełki) w pierwszym etapie surowiec jest rozgrzewany w specjalistycznych urządzeniach (spieniarki). Wraz ze wzrostem temperatury ma miejsce mięknienie perełek. W czasie spieniania objętość ulega zwiększeniu 40 - 50 razy. Możliwe jest spienianie perełek do określonej gęstości. Styropian jest bardzo wygodnym budowlanym materiałem izolacyjnym. 98% stanowi powietrze.Właściwości styropianu: doskonałe właściwości izolacyjne w wilgotnym środowisku i niskiej temperaturze, mała gęstość, duża kruchość, nie jest odporny na uderzenia, nie jest szkodliwy dla zdrowia (może się kontaktować z produktami spożywczymi), mała nasiąkliwość wodna, wykazuje odporność na proces starzenia się, odporny bakterie, pleśnie oraz grzyby, ekologiczny, łatwy w obróbce.Występuje dwa rodzaje styropianu: surowy, bez dodatków oraz z dodatkiem.Sposoby modyfikacji polistyrenuJesteśmy w stanie poprawić właściwości polistyrenu metodami chemicznymi oraz fizycznymi. Polistyren modyfikujemy poprzez: kopolimeryzację, dodawanie plastyfikatorów oraz napełniaczy proszkowych lub włóknistych, możemy także dodać elastomery.Kopolimery styrenu: styren i akrylonitryl (poprawieniu ulega odporność chemiczna i cieplna, stosowany jest w motoryzacji, elektrotechnice oraz jako opakowania), styren i bezwodnik maleinowy ( powstaje w wyniku kopolimeryzacji w masie, charakteryzuje się duża odpornością cieplną, poprawnąpłynnością przetwórczą, stosowany w branży motoryzacyjnej oraz przy produkcji farb oraz lakierów wodorozcieńczalnych.ABS- terpolimer syrenuABS to połączenie akronitrylum styrenu i butadienu. Charakteryzuje się znakomitymi właściwościami użytkowymi, znaczną sztywnością, odpornością na naprężeniową korozję. Sposoby otrzymywania: zmieszanie kopolimeru butadienu ewentualnie butadienu z kopolimerem styrenu i akrylonitrylu. Ma miejsce szczepienie St-AN na matrycy polimerowej (polibutadienie).