6Pojemność cieplna (C_p) przy p=const jest zdefiniowana :

C_p=(∂H/∂T)_p (5)

H-entalpia

T-temperatura[K]

Nachylenie wykresu entalpii jako funkcji temperatury, gdy p=const nazywamy Pojemnością cieplna pod stałym ciśnieniem(Rys.2)

Rys. 2

Wykres pojemności cieplnej pod stałym ciśnieniem(linia gruba). Pojemność cieplna zależy od temperatury, dlatego jak to widać na wykresie pojemności w punktach A i B są różne.

2. Wyprowadzenie Prawa Kirchhoffa:

Za pomocą wzoru nr (5) wiążemy zmianę Entalpii ze zmianą temperatury.

Dla nieskończenie małych zmian temperatury.

dH=C_pdT (6)

całkując w granicach T₁ - T₂ (zakres temperatur w których ogrzewamy substancje), otrzymujemy:

H(T₂)=H(T₁) +
C_p dT (7)

(zakładamy ze w temperaturze ot T₁ do T₂ nie zachodzą przemiany fazowe)

Równanie jest słuszne dla każdego z reagentów, wiec standardowa entalpia reakcji zmienia się od temperatury T₁ do T₂ tak jak wyraża to równanie Kirchhoffa (1)

3. Zastosowanie prawa Kirchhoffa:

Standardowa entalpia tworzenia H₂O(c) w temp.298K wynosi -285,83 kJ/mol. Oblicz tę wielkość w temp.363K.

OBLICZENIA: korzystamy z prawa Kirchhoffa:

Δ_rH'(T₂)= Δ_rH'(T₁)+
Δ_rC'_p dT

Występuje tu Δ_rC'_p wyrażona równaniem 1.a

Równanie reakcji chemicznej to: H₂ + 1/2O₂= H₂O

Współczynniki stechiometryczne:ν(H₂)=1 , ν(O₂)=1/2 , ν(H₂O)=1

dla naszego przypadku równanie 1.a przyjmuje postać:

Δ_rC'_p= C'_p,m(H₂O,c)-{C'_p,m(H₂,g)+1/2C'_p,m(O₂,g)} (8)

Molowa pojemność cieplna produktów i substratów zależy od temp. Więc korzystamy z przybliżonego wzoru empirycznego :

C'_p,m= a + bT + c/T²[J/mol*K] (9)

Gdzie a,b,c-parametry doświadczalne niezależne od temperatury, niektóre ich wartości podano w tabeli nr 1.

	a	b/(10^-3 K^-1)	c/(10^5 K^2)
C (s)	16.86	4.77	-8.54
CO2 (g)	44.22	8.79	-8.62
H2O (c)	75.29	0	0
N2 (g)	28.58	3.77	-0.5
H2 (g)	27.28	3.26	0.5
O2	29.96	4.18	-1.67

Musimyobliczyć:

Całka:
(10)

Dla (H₂O,c) C'_p,m po podstawieniu wartości liczbowych a,b,c do wyrażenia(10) otrzymujemy:

C'_p,m(H₂O,c)= 4893,85 [J/mol]

Podobnie postępujemy dla H₂ i O₂ otrzymując wartości molowych pojemności cieplnych w zakresie temp.298-363K dla tych substancji :

C'_p,m(H₂,g)= 1873,23 [J/mol]

C'_p,m(O₂,g)= 1936,99 [J/mol]

Z tego obliczamy wg równania (8) Δ_rC'_p=

Δ_rC'_p=2052,13 [J/mol]

Ostatecznie więc po podstawieniu danych liczbowych do równania(1) Δ_rH'(363K) wynosi:

Δ_rH'(363K)= -285,83 +2,052 = -283,78 [kJ/mol]

Odp. Entalpia tworzenia H₂O w stanie ciekłym w temp.363K wynosi -283,78 [kJ/mol].

W przypadku, gdy możemy założyć niezależność pojemności cieplnej od temp. W danym zakresie temp. korzystamy z ogólnego prawa Kirchhoffa wyrażonego wzorem

Δ_rH'(T₂)= Δ_rH'(T₁) +(T₂-T₁)Δ_rC'_p (11)

---