Krystalochemiczne pokrewieństwo pierw.
Pierw. w min.:główne, podrzędne, śladowe.
Pierw.gł. i podrz.-zaw.może być w niewielkim stopniu zmienna. Większe zróżnicowanie w zaw.pierw.śladowych, nie będących istotnymi skł.nie wpływa na str.
Te sam pierw.śladowy może tworzyć własną fazę (minerał), której str.jest całkiem odmienna od minerały, w którym jest on śladowy, a jego rola to pierw.główny.
W celu wyrażenia wzajemnych stosunków między różnymi pierw.,które przejawiają się w różnych sieciach kryst.min.wprowadzono termin „pokrewieństwo krystalochem.”
Może ono wykazywać różne stopnie: stopień najwyższy-dwa pierw.wchodzą do sieci kryst.min. w powolnych proporcjach i są w danym stosunku wymienialne, stopień niższy-gdy ta wymienialność jest ograniczona, brak pokrewieństwa-przejawia się brakiem zastępowania w sieci kryst.
Diadochia-zdolność zastępowania jonów lub atomów różnych pierw.w sieciach kryst. Rodzaje:izowalentna (występuje, gdy podstawiają się atomy o tych samych wartościowościach), heterowalentna (występuje, gdy podstawiają się pierw.o różnych wart.,co prowadzi do zakłocenia równowagi elektrostatycznej sieci, zagrażając jej trwałości).
Trwałość sieci może być zapewniona poprzez: równoczesną diadochię drugiej pary jonów, wprowadzenie do struktury dodatkowego jonu wyrównującego równowagę elektrostatyczną, pozostawienie w strukturze pewnych miejsc nieobsadzonych.
Prawa geochem.kierujące diadochią między pierw.: pomiędzy dwoma jonami diadochia jest możliwa, gdy ich promienie jonowe różnią się od siebie mniej niż o 15%, z dwu diadochowi zastępujących się jonów, o równym ładunku, jon o mniejszym promieniu będzie łatwiej wchodził do sieci kryst.min., z dwu jonów o tym samym prom.,ale o różnych ładunkach, łatwiej wchodzi do sieci kryst.ten, który ma wyższy ładunek
Rozproszenie geochem.
Mówimy, że rzadki pierw.znajduje się w stanie izomorficznego rozproszenia, gdy jest on diadochowy wzgl.jakiegoś pierw. pospolitego. Jest on wówczas „maskowany” przez pierw.główny i nie tworzy własnej fazy (min.) Przykłady-diadochia Rb i K, Hf i Zr. Pierwiastki, które nie wykazują pokrewieństwa z pospolitymi, w toku procesów geochem.tworzą własne fazy (Ag, Hg, Sb, Bi).
Pierw.ze wzgl.na możliwość geochem.rozpraszania dzieli się na:typowo izomorficznie rozproszone (Rb,Ga,Hf), rozproszone głównie izomorf.z możliwością tworzenia własnych min. (Be, Li, Pb), rozproszone geochem.,lecz nie rozproszone izomorf. (Cu, Zr).
Goldschmidt wprowadza terminy określające różne rodzaje diadochowego zastępowania pierw.gł.przez pierw.podrzędny lub śladowy:ukrycie (wartościowość pierw.rzadkiego jest taka sama jak głównego, wychwytywanie (rzadki pierw.ma wyższa wart.od głównego), dopuszczenie (rzadki pierw.ma niższą wart.niż gł.)
Stężenia subst.i jonów w roztworze
Pierw.w śr. wodnym występują przeważnie w postaci jonów. W śr.naturalnych stężenie pierwiastków jest bardzo małe i wraża się je w ppm (=10-4 %wag.), ppb (=10-7%wag.). Przy wyższych koncentracjach - ilość gramów subst.na 100g roztworu (%wag.), ilość moli subst.rozpuszczonej w 1dm3 roztworu
Aktywność jonów wodorowych określana jest za pomocą pH - ujemny logarytm aktywności jonów wodorowych w roztworze. Dla czystej wody w temp.25C - pH=7. Dla środowisk wodnych: śr.kwaśne pH<7, zasadowe>7, obojętne=7.
Rozpuszczalność Roztwór zawierający w danych warunkach max. ilość danej subst.jest nazywany roztworem nasyconym, a stężenie tej subst.w roztworze to rozpuszczalność.
W roztworach wodnych pierw.mogą być obecne w postaci:prostych jonów (kationów i anionów - K+, Na+), anionów złożonych ([CO3]2-). Istnieją jeszcze inne ugrupowania-kompleksowe-które posiadają następujące cechy:centralny kation otoczony jest pewną ilością anionów lub obojętnych cząsteczek (ligandów), posiadają ładunek elektr.(czasami jest on zerowy).
Kompleksy odgrywają ważną rolę w transporcie pierw.w nat.środ.wodn. Często kompleksy łączą się-polimeryzacja-powstają kompleksy o dużych masach cząsteczkowych. Kompleksy te odporne są na działanie wysokiej temp. Często przy rozpadzie kompleksu dochodzi do wytrącenia pierw.
Klasyfikacja geochem.pierw.
Goldschmidta-opiera się na chem.powinowactwie pierw.wzgl.tlenu i siarki w porównaniu z powinowactwem żelaza. Syderofilne-pierw.wykazujące mniejsze od Fe powinowactwo wzgl.O i S, chalkofilne-pierw.wykazujące > od Fe powinowactwo do S,mniejsze do O,litofilne->niż Fe pow.do tlenu, mniejsze do S, atmofilne-charakteryzują się wielką lotnością, gromadzą się w atmosferze i hydrosferze, biofilne-uczestniczą w budowie org.żywych. Klasyfikacja ta jednak ma wady-uwypukla jedynie skłonności geochem.pierw.w śr.,istnieją pierw.o skłonnościach mieszanych,związana jest z koncepcją wnętrza Ziemi, a ta bazuje na hipotezach.
Niggli, Rankami i Sahama-pierw.oksyfilne-obecne w skorupie w połączeniach z tlenem, sulfofilne-łączą się głównie z S lub zastępującymi ją innym pierw.,obecne są w stanie rodzimym. Klasyfikacja na odnosi się gł.do skorupy Ziemskiej-jest bardziej realna.Wady:niektóre pierw.spełniają podwójną rolę (siarka),żelazo w siarczkach,tlenkach i różnych solach tlenowych,stąd należałoby wydzielić jeszcze grupę pierw.przejściowych.
Washington - pierw.petrogeniczne,metalogeniczne.
Szadeczky-Kardossa-wydziela podgrupy dla klasyfikacji Goldschmidta.
Werndaskiego - pierw.cykliczne (99%skorupy-42pierw.), Ziem rzadkich, rozproszone, silnie promieniotwórcze, metale szlachetne, gazy szlachetne.
Procesy jonizacji
O chem.właściwościach pierw. decydują elektrony walencyjne (z ostatniej powłoki). Jedne pierw.mają zdolność do przyłączania, a inne do utraty elektronów.
Potencjał jonizacyjny [eV]-miara energii wymaganej do procesów odrywania elektr.walencyjnych.
Powinowactwo elektronowe [eV]-miara energii wydzielanej podczas przyłączania elektronu do obojętnego atomu.
Jony posiadające na ostatniej powłoce konfigurację 8 elektr. Odznaczają się na ogół większą twardością i prostotą zachowania się w strukturach kryst. (Na+, K+, Rb+, Mg+)
W obiegu w przyrodzie pierw.mogą zmieniać swoją wartościowość, a przejście z elektrowartości niższej na wyższą łączy się z utlenianiem. Z wyższej na niższą-redukcją.
Ilościowa wola pierw.w śr.geochem.
Pod wzgl ilościowych pierw.chem.dzieli się na: główne (udział pierw.>1%wag.w danym śr., jest on zawsze obecny w tym śr.), podrzędne (zaw.pierw.0,1-1,0%wag.), śladowe (zaw.pierw.<0,1%wag.)
Pierw.rzadki - pojęcie to nie odnosi się do zaw.danego pierw.!
Postacie chem.pierw.
Pod wzgl. formy występowania wydziela się: pierw.w stanie wolnym, pierw.występujące w zw.chem.
Pod wzgl.stanu fiz.pierw.dzieli się na występujące w stanie: gazowym (O2, N2), ciekłym (H2O, Hg), ciekłych stopów, stałym.
Minerały-najważniejsza forma wyst.pierw.w skorupie ziemskiej.Geochem.przedstawiają one sobą kryst.stan: pojedynczych pierw. (diament, grafit), związków dwu lub kilku pierw.(kwarc,anhydryt)
Krostalochem.podstawy wyst.pierw.w min.
Koordynacja sieciowa-charakterystyczna cecha struktury sieciowe.Polega na prawidłowym rozmieszczeniu jonów lub atomów w sieci przestrzennej, które otoczone są w pewien specyficzny sposób przez najbliższe mu jony lub pierw.Koord.siec.określa się przez:liczbę koord.(liczba jonów lub atomów stanowiących najbliższe otoczenie rozpatrywanego jonu lub atomu), schemat koord.(geometr.konfiguracja skł.objętych liczbą koord.). Przedstawia się jako płaska figura koord. Lub wielościan koord. Z zamkniętym w środku jonem lub atomem.
Trwałośc sieci krystalicznej zapewniają wiązania: jonowe(pomiędzy dwoma odmiennymi ładunkami), atomowe (hemopolarne, kowalentne, uwspólniony elektr.), metaliczne (atomy metali tworzą elektr.,które są swobodne), międzycząsteczkowe (Van deer Waalsa - siły oddziaływujące pomiędzy cząsteczkami obecnymi w sieci kryst.)
Wiązania mogą mieć charakter:heterodesmiczny (wiązania mieszane), homodesmiczny (jeden typ wiązań).
Wymiary jonów i atomów w sieci kryst.
Promienie jonowe pierw.zależą od:liczby atomowej pierw. i jego położenia w układzie, rodzaju jonizacji, stopnia jonizacji.
REGUŁY: 1.promienie kationów są mniejsze od prom.atomowych tego samego pierw. 2.Aniony proste mają prom. Jonowe większe od obojętnych atomów tego samego pierw. 3.w poszczególnych grupach układu okresowego widoczny jest systematyczny wzrost prom.jonowego ku dołowi tablicy (wyjątek to pierw.następujące po lantanowcach) 4.w szeregu lantanowców (zdolnych jonizować z takim samym ładunkiem 3+) prom.jonowy systematycznie zmniejsza się z liczbą atomową, bowiem zwiększa się dodatni ładunek jądra przy równoczesnym niezmienianiu się liczby powłok elektr. (zjawisko to zwane jest kontrakcją lantanowców)
Polaryzacja jonowa - deformacja powłok elektr.kationów i anionów i odstępów od idealnego kulistego kształtu jonów.Wzajemne oddziaływanie kationu i anionu na siebie prowadzi do deformacji.
Skutki polaryzacji jonowej-zmniejszenie odległości pomiędzy jonami (odstępy sieciowe w str.kryst.), powstawanie struktur o niższych liczbach koord.niż przewidywane teoretycznie.
Polaryzacja elektronowa-przesunięcie pod wpływem pola elektr.orbity elektr.w stosunku do jądra atomowego
Polaryzacja dipolowa-zmiana położenia dipoli pod wpływem pola elektr.