OKREŚLANIE RZĘDU REAKCJI, STAŁEJ SZYBKOŚCI ORAZ ENERGII AKTYWACJI TERMICZNEJ

Szybkość reakcji - miarą szybkości reakcji jest zmniejszenie ilości jednego z reagentów następujące w określonym okresie czasu. Gdy objętość układu reakcyjnego jest stała, to zmiana ilości reagenta odpowiada zmianie jego stężenia. Dla układów ciekłych szybkość reakcji to szybkość zmiany stężenia molowego reagenta. Szybkość reakcji wyraża się w jednostkach czasu i jest wielkością dodatnią.

A + B → C + D A + 2B → produkty

Mechanizm reakcji - polega na spotkaniu się cząsteczek substratów, przegrupowaniu atomów i elektronów w chwili zderzenia oraz oddaleniu się od siebie utworzonych cząsteczek produktów .Reakcje zachodzą etapami, stąd też zakłada się istnienie produktów przejściowych, utworzonych przez substraty w pierwszym etapie reakcji, a następnie ulegających przekształceniu w dalszych etapach w produkty ostateczne.

Szybkość pojedynczego etapu reakcji jest proporcjonalna do iloczynu stężeń cząstek uczestniczących jako reagenty w danym etapie. Powyższa zasada nie może być stosowana w przypadku reakcji złożonych. Jeśli etap początkowy przebiega powoli w stosunku do kolejnych etapów, to jest on etapem decydującym o szybkości reakcji i szybkość reakcji sumarycznej równa jest szybkości etapu początkowego.

Reakcja I rzędu to reakcja, której szybkość w danej temperaturze zależy jedynie od pierwszej potęgi stężenia pojedynczego reagenta:

Reakcja II rzędu jej szybkość jest proporcjonalna do kwadratu stężenia jednego z reagentów lub do iloczynu stężeń dwóch reagentów:
lub

Reakcja III rzędu - szybkość = k[A]³ lub k[A]²[B] lub k[A][B][C]

Równania kinetyczne i stałe szybkości reakcji wyznacza się na podstawie danych kinetycznych dla określonych temperatur. Na podstawie przeprowadzanych doświadczeń dotyczących kinetyki można stwierdzić, że wartość występującej w równaniach kinetycznych funkcji stężeniowej nie ulega zmianie, zaś wartość stałej szybkości wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.

Odwrotność stałej szybkości określa czas , w którym następuje dostrzegalny przebieg reakcji przy jednostkowych stężeniach reagentów.

WYKONANIE ĆWICZENIA

Do czystej i suchej kolby o pojemności 250 cm³ wlewamy wlano 150 cm³ octanu etylu, a następnie dodajemy 150 cm³ NaOH i intensywnie mieszamy. Po upływie kolejno 3, 6, 12, 24, 48 i 96 minut pobieramy pipetą 20 cm³ mieszaniny i wlewamy do kolbki stożkowej zawierającej 10 cm³ kwasu solnego. Roztwór HCl miał na celu zahamowanie dalszego przebiegu reakcji. Każdą próbkę miareczkujemy kolejno roztworem NaOH wobec błękitu bromotymolowego. Ostatni pomiar wykonujemy po upływie 24 h, po tym czasie ustala się stan równowagi.

ZESTAWIENIE WYNIKÓW

Wyniki pomiarów zestawiamy w tabeli poniżej.

Nr pomiaru	Czas t [s]	Objętość 0.1 M. NaOH użytego do miareczkowania [cm^3]	x - liczba moli estru (w 1 dm^3), który uległ przemianie w czasie t	a - x [mol/dm^3]	b - x [mol/dm^3]
1 2 3 4 5 6 7 8	194 375 745 1440 2880 5760 11520 po 24 h	4,4 5,9 7,1 8,0 8,5 8,6 8,8 8,9	0,0220 0,0295 0,0355 0,0400 0,0425 0,0430 0,0440 0,0445	0,0280 0,0205 0,0145 0,0100 0,0075 0,0070 0,0060 0,0055	0,0280 0,0205 0,0145 0,0100 0,0075 0,0070 0,0060 0,0055

gdzie: a - początkowe stężenie NaOH [mol/dm³] - (0,05 M)

b - początkowe stężenie estru [mol/dm3] - (0,05 M.)

WNIOSKI

Obserwując zmiany stężeń reagujących substratów w jednostce czasu, stwierdza się, że w miarę wzrostu przereagowania tych substratów szybkość reakcji maleje.

Wartości stałych szybkości k reakcji obliczone zostały przez program komputerowy z dokładnością 33,9 %, która informuje nas o tym, ile one odbiegają od siebie. Rząd reakcji wskazany przez komputer wynosi 2, co nie znajduje odzwierciedlenia na wykresie zależności odwrotności stężenia od czasu - krzywa dla czasów 3, 6, 12 i 24 min. biegnie niemal prostoliniowo, po czasie 48 min. odchyla się w prawo. Odchylenia punktów od prostej są spowodowane:

• nieprzestrzeganiem czasu, po którym należało zatrzymać reakcję,

• błędami w odczytaniu objętości titranta podczas miareczkowania,

• wahaniami temperatury w pomieszczeniu.

Układ osiąga stan równowagi praktycznie po czasie 192 min (gdyż różnic objętości jest niewielka w stosunku do obj. zużytej po czasie 24 h, w granicy błędu biurety).

Wykres zależności 1/a-x = f(t) dla reakcji II rzędu jest linią prostą, w naszym przypadku zaś wykres nawet przy dużej tolerancji odbiega od literaturowego.

Zastosowana metoda określania rzędu reakcji ma sens i zbliżone do literaturowych wyniki tylko w przypadku, gdy mieszanina przereaguje przynajmniej w 80%. Kolejne pomiary należałoby przeprowadzić po upływie 3, 6, 12, i 24 godzin, czego w przypadku naszego doświadczenia nie można było wykonać.

III. Interpretacja wyników :

1.Reakcja poddana analizie według źródeł literaturowych jest rzędu II zaś według naszych przyjmuje wartości różne od 2 w zależności od założonego poziomu tolerancji. I tak dla :

80% n = 0,5

50% n = 0,75

40% n = 1,0

30% n = 1,0

Wykres zależności 1/a-x = f(t) dla reakcji II rzędu jest linią prostą , w naszym przypadku zaś wykres nawet przy dużej tolerancji odbiega od literaturowego.

Zastosowana metoda określania rzędu reakcji ma sens i zbliżone do literaturowych wyniki tylko w przypadku, gdy mieszanina przereaguje przynajmniej w 80%. Kolejne pomiary należałoby przeprowadzić po upływie 3, 6, 12, i 24 godzin, czego w przypadku naszego doświadczenia nie można było wykonać.

2.Analiza błędów :

Otrzymane wyniki świadczą o tym, że podczas doświadczenia popełniono szereg błędów na rozmiar, których składają się zapewne :

• niedokładności związane z odmierzaniem objętości reagentów (dokładność pipety i osoby pipetującej),

• błąd paralaksy biurety - tzn. odczytana wartość nie odpowiada rzeczywistej,

• temperatura - szybkość reakcji zależy od temperatury (rośnie wraz z jej wzrostem), która w naszym przypadku nie była zgodna z literaturową (25°C), gdyż wynosiła zaledwie 19°C.

• błąd związany z czasem - nie jest możliwe równoczesne pobranie 15 ml reagującej mieszaniny i umieszczenie jej w kolbce, zawierającej hamujący dalszy przebieg reakcji roztwór kwasu solnego - czas więc nie jest określony precyzyjnie.

• błąd miareczkowania - polega na tym, że punkt końcowy miareczkowania (punkt zmiany barwy wskaźnika z pomarańczowej na błękitną) nie pokrywa się z punktem równoważnikowym miareczkowania. Ta wizualna metoda określania zmiany barwy wiąże się więc z indywidualnym postrzeganiem zbliżonych barw, a to jest rzecz względna.

• zaokrąglenia w obliczeniach.

IV. Literatura :

[1], [2], [3], [4], [5] Gordon M. Barrow „Chemia fizyczna” , PWN ,Warszawa 1971 (tłumaczenie z języka angielskiego)

---