Mechanizmy reakcji chemicznych to swoiste opisy ich faktycznego przebiegu, razem ze wszystkimi stadiami i produktami pośrednimi. Niektórzy za integralną część mechanizmu reakcji uważają zapis stanów energetycznych oraz podstawowych danych kinetycznych (szybkości reakcji i wpływu różnych czynników na tę szybkość: np. temperatury, ciśnienia, katalizatora). Mechanizm reakcji tłumaczy, jak reagujące cząsteczki oddziałują ze sobą, tworząc końcowy produkt. Mówi o sposobie i kolejności powstawania podczas reakcji nowych wiązań i rozrywania starych. Wyjaśnia, co dzieje się z elektronami walencyjnymi w cząsteczkach biorących udział w reakcji” [1]. „Pokazuje jaka jest względna szybkość każdego etapu. Pełny mechanizm musi również uwzględnić wszystkie substraty, wszystkie utworzone produkty oraz odpowiednie ilości każdego z nich” [2].
Typowe równania chemiczne są zwykle tylko sumarycznym zapisem przebiegu reakcji, bez wnikania w jej kolejne etapy. Większość reakcji obejmuje jednak kilka do kilkadziesiąt etapów pośrednich, w czasie których dochodzi do rozrywania jednych i tworzenia innych wiązań chemicznych. Poszczególne akty zrywania lub powstawania wiązań nazywa się reakcjami elementarnymi. Kompletny zapis wszystkich równań elementarnych zachodzących w trakcie reakcji jest właśnie tym, co zwykło się nazywać jej mechanizmem.
Znajomość mechanizmu reakcji, oprócz znaczenia czysto poznawczego, ma także ogromne znaczenie praktyczne. Rozumiejąc mechanizm reakcji można nią świadomie sterować, zmieniając parametry jej środowiska. Na podstawie mechanizmu wyznacza się także efekty energetyczne reakcji i jej kinetykę, które to dane są często niezbędne do zastosowania danej reakcji w przemyśle.
Jakkolwiek reakcje chemiczne przebiegają na wiele różnych sposobów, typowe mechanizmy zostały dość dokładnie sklasyfikowane. Nazwy klas mechanizmów reakcji składają się ze skrótów literowo-cyfrowych. Wielkie litery określają ogólny rodzaj reakcji (eliminacja, substytucja, addycja), małe określają charakter chemiczny cząsteczki „atakującej”, a cyfra określa ile cząsteczek uczestniczy w etapie limitującym szybkość całej reakcji (czyli najwolniejszym). I tak np.
SN1 to substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa. W trakcie reakcji przebiegającej według mechanizmu SN1 następuje jednoczesne zerwanie wiązania C-X i utworzenie wiązania między reaktywnym centrum a atakującym nukleofilem. W stanie przejściowym nukleofil zbliża się do atakowanej cząsteczki z przeciwnej strony niż grupa odchodząca. Cechą charakterystyczną reakcji zachodzących według tego mechanizmu jest inwersja centrum reaktywnego. Szybkość reakcji typu SN2 zależy zarówno od stężenia halogenku alkilowego jak i stężenia atakującego nukleofila. Reakcji tego typu ulegają halogenki 1˚ i 2˚, natomiast halogenki 3˚ reagują bardzo wolno
SN2 to substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa - jest reakcją dwuetapową, w której szybkość pierwszego etapu decyduje o szybkości całego procesu. W pierwszym etapie substytucji nukleofilowej następuje zerwanie wiązania C-X i halogenek opuszcza cząsteczkę jako anion halogenkowy. Reszta cząsteczki staje się płaskim karbokationem. Jak już nadmieniono szybkość całej reakcji jest ograniczona szybkością pierwszego etapu, zależy więc ona tylko i wyłącznie od stężenia halogenku alkilowego. W drugim etapie następuje związanie karbokationu z nukleofilem. Wynikiem powstania nowego wiązania jest odtworzenie tetraedrycznego centrum o hybrydyzacji sp3
E1 to eliminacja elektrofilowa, jednocząsteczkowa - czyli w kluczowym etapie reakcji uczestniczy tylko jedna cząsteczka
E2 to eliminacja elektrofilowa, dwucząsteczkowa - czyli w reakcji z wyjściowej cząsteczki coś ubywa, cząsteczka ma w kluczowym etapie charakter elektrofilowy i w etapie tym uczestniczy tylko jedna cząsteczka
SE1 to substytucja elektrofilowa jednocząsteczkowa
SE2 to substytucja elektrofilowa dwucząsteczkowa
ACN4 to addycja skoordynowana (czasami mówi się też jednoczesna) (Concerted), obojętna (Neutral) czterocząsteczkowa - czyli w reakcji dochodzi do połączenia się cząsteczek w sposób skoordynowany, bez powstawania produktów ubocznych, a w kluczowym etapie uczestniczą wszystkie 4 cząsteczki na raz.
Ustalanie mechanizmów reakcji
Mechanizmy reakcji ustala się na różne sposoby:
Najbardziej podstawowym jest zbadanie kinetyki danej reakcji. Reakcje chemiczne zachodzące według jednego z ogólnych typów mają zazwyczaj bardzo zbliżony mechanizm i podobną kinetykę. Dzięki temu istnieją stablicowane katalogi ogólnych schematów kinetycznych odpowiadających danemu typowi reakcji. Typ reakcji można więc w dużym stopniu ustalić porównując dane kinetyczne ( szybkość reakcji , jej rząd względem wszystkich substratów) badanej reakcji ze schematem przypisanym do danego typu.
Drugim sposobem jest próba analizy produktów pośrednich reakcji. Robi się to albo w trakcie samej reakcji (zwykle metodami spektroskopowymi ) albo usiłuje się "zatrzymać" reakcję na etapie pośrednim i wyodrębnić pośrednie produkty.
Trzecim sposobem jest bezpośrednia obserwacja przebiegu zrywania i powstawania kolejnych wiązań chemicznych. Pomocne są tu często tzw. szybkie (tj. możliwe do przeprowadzenia szybciej niż sama reakcja) techniki analityczne takie jak np. chromatografia stop flow.
Czwartym jest izotopowe śledzenie, co się dzieje z wybranymi fragmentami cząsteczek w czasie reakcji. Robi się to syntezując najpierw substraty zawierające duże ilości nietypowego izotopu (izotopu C14 w określonych ściśle miejscach, a następnie analizując, w których miejscach znalazły się one w produktach. Wymaga to już jednak posiadania ogólnej koncepcji przebiegu danej reakcji.
Ostatnim etapem jest zwykle weryfikacja eksperymentalna proponowanego mechanizmu. Polega ona na zmianach tych warunków, które według proponowanego mechanizmu powinny mieć istotny wpływ na nią i badaniu, czy wpływ ten jest rzeczywiście taki, jak to wynika z mechanizmu [3].
Sposoby przedstawiania reakcji
Poniżej przytoczono reakcje z zakresu chemii organicznej w celu pokazania stosowanej w podręcznikach i książkach statycznej formy zapisu:
Ogólny zapis równania reakcji.
Uwodornienie węglowodorów nienasyconych, czyli przyłączenie wodoru do cząsteczek związków chemicznych zawierających wiązania nienasycone [4]:
Zapis równania reakcji uwzględniający wiązania w postaci kreskowej.
W reakcji przyłączenia bromu do wiązania potrójnego powstaje związek z wiązaniem podwójnym węgiel-węgiel [5]:
Jeżeli w naczyniu reakcyjnym znajduje się dostateczna ilość bromu, następuje drugi etap reakcji i powstaje związek z wiązaniem pojedynczym węgiel-węgiel:
Zapis równania reakcji przedstawiający wiązania w postaci kropkowej.
Reakcja Würtza czyli reakcji jednopodstawionych halogenowych pochodnych węglowodorów nasyconych z metalicznym sodem. W reakcji tej możemy otrzymać etan oraz węglowodory o dłuższym łańcuchu węglowym [6]:
Zapis równania reakcji przedstawiający ogólny mechanizm polimeryzacji alkenów.
Polega na przyłączeniu do podwójnego wiązania inicjatora (In · ). Reakcja przebiega w następujący sposób [7]:
Do najczęściej stosowanych inicjatorów należą nadtlenki, które rozpadają się na wolne rodniki, te zaś przyłączają się do cząsteczki alkenu wytwarzając jednocześnie inny wolny rodnik, który z kolei przyłączą się do następnej cząsteczki alkenu. Jest to polimeryzacja łańcuchowa.
Mechanizm reakcji addycji bromu do alkenów.
Polega na przyłączeniu do podwójnego wiązania. Na uwagę zasługuje fakt, ze oprócz schematu umieszczono przestrzenne modele substratów z rozkładem ładunków ( d + , d - ). Reakcja przebiega w następujący sposób [8]:
Poniżej przytoczono reakcje z zakresu chemii organicznej opierając się na najnowszym wydaniu Chemii organicznej J. McMurry'ego, w którym to mechanizmy reakcji ujęto w nowatorski sposób stosując zapis pionowy.
Mechanizm reakcji hydrolizy estrów katalizowanej zasadą nazywanej reakcją zmydlania (saponifikacji). Hydroliza estru przebiega według typowego mechanizmu substytucji nukleofilowej W reakcji tej jon hydroksylowy jest nukleofilem, który przyłącza się do atomu węgla grupy karbonylowej w estrze [9]:
Addycja nukleofilowa jonu OH- do estrowej grupy karbonylowej prowadzi do powstania typowego tetraedrycznego produktu pośredniego - alkoholanu:
Eliminacja jonu alkoksylowego generuje następnie kwas karboksylowy:
Jonu alkoksylowy odrywa kwasowy proton z kwasu karboksylowego i tworzy się jon karboksylanowy:
Protonowanie jonu karboksylanowego przez dodanie wodnego roztworu kwasu nieorganicznego daje wolny kwas karboksylowy:
Mechanizmy reakcji można przedstawić również w formie pół-animowanej w postaci pojawiających się kolejno obrazów, tzw. GIF-ów.
Reakcja eliminacji jednocząsteczkowej.
Obraz pół-animowany składający się z kilku plansz pojawiających się po sobie. Niektóre animacje opatrzone są napisem w postaci planszy [10].
Przykład mechanizmu reakcji ukazany w sposób statyczny, związki chemiczne przedstawione w formie kulowo-czaszowej [11].
Przykład animacji przedstawiającej mechanizm reakcji otrzymywania etenu (etylenu) przez depolimeryzację polietylenu. Wyjaśnienie przebiegu reakcji zostało opatrzone komentarzem lektora [12]. W zamieszczonej poniżej tabeli umieszczono jedynie fragmenty animacji, tzw. zrzuty ekranowe, co z zasady nie oddaje ruchu charakterystycznego dla animacji, m.in. tworzenia i rozpadania wiązań.
Rodzaj wizualizacji:
ANIMACJA
Depolimeryzacja polietylenu.
Depolimeryzacja polietylenu polega na rozkładzie polimeru na pojedyncze monomery. W tym przypadku eten. Proces ten zachodzi pod wpływem ciepła.
Prześledźmy teraz dokładniej kolejne etapy reakcji.
Pod wpływem ciepła następuje rozerwanie wiązania polimeru z wytworzeniem rodników.
Kolejna porcja ciepła powoduje dalsze rozrywanie wiązań polimeru. Powstałe rodniki przekształcają się w eten.
Proces ten powtarza się do czasu wyczerpania polimeru.
Produktem depolimeryzacji polietylenu jest eten.
Analiza prostych mechanizmów nie sprawia zazwyczaj kłopotu uczącym się. Jednak z rozumieniem rozbudowanych mechanizmów jest już znacznie gorzej. I tutaj mogą przyjść z pomocą animacje multimedialne ilustrując to, czego nie można pokazać za pomocą kartki i ołówka. Przygotowane w Zakładzie Dydaktyki Chemii UAM w Poznaniu animacje oddziałując na wzrok i słuch jednocześnie, wpływają na lepsze zrozumienie i zapamiętanie materiału oraz pozwalają pokazać to, co jest niedostrzegalne dla ludzkiego oka [12]. Sprawiają m.in., że widzimy ruch elektronów walencyjnych, „(...) a właśnie ruch tych elektronów jest istotą procesów chemicznych” [13].
|