Wykład 8
Mechanizmy reakcji związków
kompleksowych
Wykład 8
Mechanizmy reakcji związków
kompleksowych
Mechanizm dysocjacyjny [S
N
1(lim)]
k
1
<< k
2
r = k
1
·{[ML
n-1
A]}
[ML
n-1
A] + E
[ML
n-1
E] + A
[ML
n-1
A]
[ML
n-1
] + A
k
1
[ML
n-1
] + E
[ML
n-1
E]
k
2
r = k
1
·{[ML
n-1
A]}·{E}
k
1
<< k
2
Mechanizm asocjacyjny [S
N
2(lim)]
[ML
n-1
A] + E
[ML
n-1
AE]
k
1
[ML
n-1
AE]
[ML
n-1
E] + A
k
2
Reakcje podstawienia
Reakcje podstawienia w kompleksach
oktaedrycznych
r = k
1
·{[ML
n-1
A]} + k
2
·{[ML
n-1
A]}·{E}
k
1
<< k
2
albo k
2
<< k
1
Reakcje w roztworach wodnych
{H
2
O} = 55,6 M
r = k
1
·{[ML
n
]}
r = k
2
·{[ML
n
]}·{H
2
O}
k
1
= k
2
·{H
2
O} = 55,6·k
2
Reakcje podstawienia w kompleksach
kwadratowych
M
A
L
L
L
M
A
L
L
L
R
M
R
L
L
L
M
R
L
L
L
E
M
E
L
L
L
M
E
L
L
L
A
M
A
L
L
L
E
L
M
A
R
L
L
L
M
R
E
L
L
L
M
A
E
L
L
+ R
+ E
- A
+ E
- A
produkt
substrat
Mechanizmy asocjacyjne
trans-[PtCl
2
(NHEt
2
)(PPr
3
)] + *NHEt
2
trans-[PtCl
2
(*NHEt
2
)(PPr
3
)] + NHEt
2
r
[NHEt
2
]
w metanolu
w heksanie
Pt
L
L
X
R
R
Efekt trans
Cl
-
Cl
-
Pt
NH
3
H
3
N
NH
3
H
3
N
Pt
Cl
H
3
N
NH
3
H
3
N
Pt
Cl
Cl
NH
3
H
3
N
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
NH
3
Cl
Cl
Cl
Pt
NH
3
Cl
Cl
NH
3
NH
3
NH
3
NMe
2
Pd
NMe
2
Me
2
N
NMe
2
Pt
NMe
2
Pt
NMe
2
150°C
trans
cis
cis
Pd
N
N
Me Me
Me Me
CF
3
CF
3
F
3
C
F
3
C
Reakcje addycji (przyłączenia)
C C
R
R'
C C
R'
BR
2
H
R
+ HBR
2
cis
stereoselektywność
RHC CH
2
H BR
2
+ HBR
2
RHC CH
2
regioselektywność
RHC CH
2
RHC CH
2
H BR
2
RHC CH
2
H BR
2
H BR
2
HC CH
H BR
2
H
3
C
CH
3
+ HBR
2
HC CH
H
3
C
CH
3
H
2
C CH
H
3
C
CH
2
+ HBR
2
MgX
R
C O
R
R
C
R
R
R
OMgX
C
R
R
R
OH
+
H
Mg
R
X
S
S
C O
R
R
C
O
R
R
Mg
R
X
S
+
+ S
R
C
O
Mg
X
S
R
R
S
Mg
R
X
S
S
+
R
C
O
R
Mg
S
X
R
Mg S
R
S
X
L
n
M
CO
R
L
n
M
R
HC
CH
H
2
C
CH
2
L
n
M
R
C R
L
n
M
O
L
n
M CH
2
CH
2
R
L
n
M CH CH R
M
C
L
L
L
R
O
M
C
R
L
L
L
O
1,2 migracja
Reakcje migracji
(insercji)
Reakcje addycji utleniającej i reduktywnej
eliminacji
+ R'X
R'
L
n
M
R
X
m
L
n
M R
m-2
R'
L
n
M
R
X
m
L
n
M X
m-2
+ RR'
addycja utleniająca
reduktywna eliminacja
Warunki, jakie muszą zostać spełnione, aby addycja
utleniająca była możliwa:
• metal w kompleksie wyjściowym nie może być na swoim najwyższym
stopniu utlenienia,
• metal w kompleksie wyjściowym nie może być koordynacyjnie nasycony
C
C
MeOOC
MeOOC
H
Rh
CO
PPh
3
PPh
3
C
C
MeOOC
MeOOC
H
Rh
I
PPh
3
H
3
C
CO
PPh
3
+ CH
3
I
C
C
MeOOC
MeOOC
H
CH
3
C
C
MeOOC
H
COOMe
CH
3
Rh
I
CO
PPh
3
Ph
3
P
+
+
III
II
III
2[Co(CN)
5
]
3-
+ RI
[RCo(CN)
5
]
3-
+ [ICo(CN)
5
]
3-
Mg + RX
RMgX
II
0
Addycja utleniająca ze zmianą stopnia utlenienia
metalu o jeden
Addycja utleniająca dla metalu grupy głównej