Wykład 8

Mechanizmy reakcji związków

kompleksowych

Mechanizm dysocjacyjny [S

N

1(lim)]

k

1

<< k

2

r = k

1

·{[ML

n-1

A]}

[ML

n-1

A] + E

[ML

n-1

E] + A

[ML

n-1

A]

[ML

n-1

] + A

k

1

[ML

n-1

] + E

[ML

n-1

E]

k

2

r = k

1

·{[ML

n-1

A]}·{E}

k

1

<< k

2

Mechanizm asocjacyjny [S

N

2(lim)]

[ML

n-1

A] + E

[ML

n-1

AE]

k

1

[ML

n-1

AE]

[ML

n-1

E] + A

k

2

Reakcje podstawienia

Reakcje podstawienia w kompleksach

oktaedrycznych

r = k

1

·{[ML

n-1

A]} + k

2

·{[ML

n-1

A]}·{E}

k

1

<< k

2

albo k

2

<< k

1

Reakcje w roztworach wodnych

{H

2

O} = 55,6 M

r = k

1

·{[ML

n

]}

r = k

2

·{[ML

n

]}·{H

2

O}

k

1

= k

2

·{H

2

O} = 55,6·k

2

Reakcje podstawienia w kompleksach

kwadratowych

M

A

L

L

L

M

A

L

L

L

R

M

R

L

L

L

M

R

L

L

L

E

M

E

L

L

L

M

E

L

L

L

A

M

A

L

L

L

E

L

M

A

R

L

L

L

M

R

E

L

L

L

M

A

E

L

L

+ R

+ E

- A

+ E

- A

produkt

substrat

Mechanizmy asocjacyjne

trans-[PtCl

2

(NHEt

2

)(PPr

3

)] + *NHEt

2

trans-[PtCl

2

(*NHEt

2

)(PPr

3

)] + NHEt

2

r

[NHEt

2

]

w metanolu

w heksanie

Pt

L

L

X

R

R

Efekt trans

Cl

-

Cl

-

Pt

NH

3

H

3

N

NH

3

H

3

N

Pt

Cl

H

3

N

NH

3

H

3

N

Pt

Cl

Cl

NH

3

H

3

N

Pt

Cl

Cl

Cl

Cl

Pt

NH

3

Cl

Cl

Cl

Pt

NH

3

Cl

Cl

NH

3

NH

3

NH

3

NMe

2

Pd

NMe

2

Me

2

N

NMe

2

Pt

NMe

2

Pt

NMe

2

150°C

trans

cis

cis

Pd

N

N

Me Me

Me Me

CF

3

CF

3

F

3

C

F

3

C

Reakcje addycji (przyłączenia)

C C

R

R'

C C

R'

BR

2

H

R

+ HBR

2

cis

stereoselektywność

RHC CH

2

H BR

2

+ HBR

2

RHC CH

2

regioselektywność

RHC CH

2

RHC CH

2

H BR

2

RHC CH

2

H BR

2

H BR

2

HC CH

H BR

2

H

3

C

CH

3

+ HBR

2

HC CH

H

3

C

CH

3



H

2

C CH

H

3

C

CH

2

+ HBR

2

MgX

R

C O

R

R

C

R

R

R

OMgX

C

R

R

R

OH

+









H

Mg

R

X

S

S

C O

R

R

C

O

R

R

Mg

R

X

S

+

+ S

R

C

O

Mg

X

S

R

R

S

Mg

R

X

S

S

+

R

C

O

R

Mg

S

X

R

Mg S

R

S

X

L

n

M

CO

R

L

n

M

R

HC

CH

H

2

C

CH

2

L

n

M

R

C R

L

n

M

O

L

n

M CH

2

CH

2

R

L

n

M CH CH R

M

C

L
L

L

R

O

M

C

R

L
L

L

O

1,2 migracja

Reakcje migracji
(insercji)

Reakcje addycji utleniającej i reduktywnej

eliminacji

+ R'X

R'

L

n

M

R

X

m

L

n

M R

m-2

R'

L

n

M

R

X

m

L

n

M X

m-2

+ RR'

addycja utleniająca

reduktywna eliminacja

Warunki, jakie muszą zostać spełnione, aby addycja

utleniająca była możliwa:

• metal w kompleksie wyjściowym nie może być na swoim najwyższym

stopniu utlenienia,

• metal w kompleksie wyjściowym nie może być koordynacyjnie nasycony

C

C

MeOOC

MeOOC

H

Rh

CO

PPh

3

PPh

3

C

C

MeOOC

MeOOC

H

Rh

I

PPh

3

H

3

C

CO

PPh

3

+ CH

3

I

C

C

MeOOC

MeOOC

H

CH

3

C

C

MeOOC

H

COOMe

CH

3

Rh

I

CO

PPh

3

Ph

3

P

+

+

III

II

III

2[Co(CN)

5

]

3-

+ RI

[RCo(CN)

5

]

3-

+ [ICo(CN)

5

]

3-

Mg + RX

RMgX

II

0

Addycja utleniająca ze zmianą stopnia utlenienia
metalu o jeden

Addycja utleniająca dla metalu grupy głównej