,Jan Moderski, II Kir

Związki krzemoorganiczne nr albumu: 236515

Wstęp:

Krzem jest jednym z najpowszechniej występujących pierwiastków na ziemi. Jest czterowartościowy, należy do czwartej grupy głównej układu okresowego podobnie jak węgiel i ma do niego najbardziej zbliżone właściwości, stąd F. Wohler wysunął tezę, że „chemia krzemu powinna być tak samo rozwinięta jak chemia węgla”. Krzem wchodzi w skład wielu skał, głównie piaskowców. Istnieje w konserwacji zasada, mówiąca że wszelkie wprowadzane w kamień impregnaty itd. powinny mieć możliwie najbardziej zbliżony skład chemiczny do samego kamienia. Stąd uwaga konserwatorów szybko zwróciła się na związki krzemu. Jako że nieorganiczne związki tego pierwiastka okazały się niezadowalające z punktu widzenia konserwacji (przykładowo szkło wodne czy fluorokrzemiany), rozpoczęto badania nad związkami krzemoorganicznymi. Pierwszy związek krzemoorganiczny (tetraetoksysilan) otrzymany został w 1845 roku przez J.J. von Edelmana. Powszechnie w konserwacji używane są od około 30 lat.

Nomenklatura:

Podstawą nomenklatury związków krzemoorganicznych są nazwy odpowiednich krzemowodorów zwanych silanami.

SiH4 - silan

H3Si-SiH3 - disilan

H3Si-SiH2-SiH3 - trisilan itd

Obecność grupy hydroksylowej zaznacza się przedrostkiem -ol, np:

CH3HSi-SiH2OH - 2-metylodisilan-1-ol

Obecność grup aminowej, nitrowej czy alkoksylowej wyrażamy przy pomocy przedrostków amino-, nitro-, alkoksy-, np.:

(C2H5O)4Si - tetraetoksysilan

Związki krzemoorganiczne zbudowane naprzemiennie z atomów krzemu i tlenu nazywamy siloksanami, np.:

C2H5O(CH3)2Si - O - Si(CH3)2OC2H5 - 1,2 dietoksy-1,1,2,2- tetrametylodisiloksan

Podział:

Główny na dwie grupy:

1. Zawierający jeden atom krzemu w cząsteczce (monomery). Tutaj znajdują się tylko silany.

1. Zawierające wiązanie Si-C

Np.:CH3-SiH3 -metylosilan

2. Związki zawierające wiązanie Si-O-C

Np.: (CH3O)4Si-tetrametoksysilan

2. Zawierające więcej niż jeden atom krzemu w cząsteczce - oligomery i polimery

1. Związki o wiązaniu Si-Si

H3Si-SiH2-SiH3 - trisilan

3. Siloksany (łańcuchowe, pierścieniowe, cykliczne).

(łańcuchowe powstają w środowisku alkalicznym, cykliczne zaś przy kwasowym. Siloksany cykliczne trudniej ulegają dalszej hydrolizie).

Monomery i polimery występujące w preparatach stosowanych w konserwacji zabytków:

1)Monomery dzieli się ze względu na ilość grup funkcyjnych przy cząsteczce:

Czterofunkcyjne, mogące wchodząc w reakcje dawać polimery usieciowane przestrzennie.\

SiX4

X- F, Cl, Br, J bądź grupa alkoksylowa, aryloksylowa lub acetoksylowa

oraz kolejno trój-, dwu-, oraz jednofunkcyjne, gdzie miejsce odpowiednich grup funkcyjnych zajmują rodniki alkilowe bądź arylowe.

Hydroliza powyższych związków może przebiegać samorzutnie bądź w obecności katalizatora. Zależy to od polarności wiązania pomiędzy krzemem a grupą funkcyjną.

W praktyce chlorosilany i acetoksysilany ulegają hydrolizie na zimno i bez użycia katalizatora, podczas gdy alkoksysilany potrzebują do hydrolizy katalizatora bądź długotrwałego ogrzewania. Katalizatory mogą mieć odczyn kwaśny, zasadowy bądź obojętny, co uzależnione jest od rodzaju impregnowanego kamienia.

Otrzymywanie związków wielkocząsteczkowych z monomerów pochodnych silanu:

Metod jest wiele, jednakże najpopularniejszą jest hydroliza grup funkcyjnych prowadząca do powstania grup silonalowych, które z kolei są zdolne do samoistnej kondensacji, tworząc siloksany.

2R3SiX 2R3SiOH R3Si-O-SiR3

W zależności od ilości grup funkcyjnych struktura polimeru może łańcuchowa bądź w różnym stopniu usieciowana.

Na przykładzie tetraetoksysilanu:

Proces wiązania w dużym uproszczeniu wygląda w ten sposób - Si(OC2H5)4 + 4H2O (kat) SiO2 (aq) + C2H5OH

Jako katalizator stosuje się w celach przemysłowych zazwyczaj niewielkie ilości kwasu solnego bądź roztworów o odczynie zasadowym. W konserwacji nie mają one większego zastosowania, gdyż mogą uszkodzić sam kamień. Zamiast tego używa się katalizatora metaloorganicznego (dibutylodiaurynianu cyny). Mechanizm działania nie jest do końca poznany, jednakże przyspiesza hydrolizę grup etoksylowych oraz kondensację grup wodorotlenowych.

ZWIĄZKI KRZEMOORGANICZNE STOSOWANE W KONSERWACJI I ICH WŁAŚCIOWŚCI:

Właściwości związków krzemoorganicznych różnią się w zależności od składu ich monomerów, jednakże wspólną ich cechą jest niska lepkość (wynikająca z niedużych wielkości cząsteczek wprowadzanych do kamienia) oraz dobra zwilżalność powierzchni piaskowców i wapieni, i co się z tym wiąże duża szybkość podciągania kapilarnego. Wiązanie Si-O-Si, będące podstawą produktu końcowego wszystkich związków krzemoorganicznych, jest bardzo silne (silniejsze od wiązania C-C), zatem charakteryzują się one wysoką odpornością mechaniczną oraz małą elastycznością. Sama sieć Si-O-Si jest w swojej naturze hydrofilna, jednakże można jej nadać właściwości hydrofobowe poprzez podstawienie odpowiednich grup węglowodorowych. Związki krzemoorganiczne są w zwyczajnych warunkach odporne chemicznie oraz odporne na promieniowanie UV, zatem nie żółkną. Jedną z największych wad związków krzemoorganicznych jest proces ich wiązania, wymagający wody w postaci pary wodnej. Idealnymi warunkami jest wilgotność powietrza utrzymywana na stałym poziomie 70%. Aby zaszedł proces hydrolizy impregnowana powierzchnia musi być „sezonowana” w powyższych warunkach przez około trzy tygodnie. W praktyce jest to dość długi okres, dlatego stosuje się tzw. wstępną hydrolizę. Mianowicie dodaje się do preparatu około 5% wagowych wody, przez co zachodzi częściowo właśnie reakcja hydrolizy . W efekcie tego zabiegu zwiększa się średnia masa cząsteczkowa i przez to lepkość preparatu, co obniża szybkość podciągania kapilarnego. Jednakże zyskuje się skrócenie czasu wiązania.

Najczęściej używane związki w konserwacji oraz ich przeznaczenie:

W zależności od przeznaczenia można podzielić związki krzemoorganiczne na trzy grupy:

1. Preparaty służące do wzmacniania kamieni z zachowaniem ich właściwości hydrofilowych. Do nich należą preparaty zawierające tetraetoksysilan oraz jego oligomery.

2. Preparaty służące do wzmacniania kamieni wraz z ich hydrofobizacją. Znajdują się tutaj dwa rodzaje produktów.

1. zawierające tetraetoksysilan, metylotrietoksysilan oraz ich oligomery

2. roztwory żywic alkilopolisiloksanowych.

3. Preparaty służące do hydrofobizacji bez wzmacniania struktury kamienia. Do nich należą roztwory alkilosilanów i alkilosiloksanów.

Podsumowując w konserwacji znalazły zastosowanie związki tetraetoksysilanu (właściwości hydrofilowe), metylotrietoksysilanów oraz alkilowe pochodne silanów i siloksanów (właściwości hydrofobowe).

Właściwości preparatów zawierających tetraetoksysilan. Si(OC2H5)4

OC2H5 - grupa etoksylowa, należąca do grup alkoksylowych, które są z kolei grupami funkcyjnymi o ogólnym wzorze OR-. Gdzie R to dowolna grupa alkilowa.

Proces wiązania w dużym uproszczeniu wygląda w ten sposób - Si(OC2H5)4 + 4H2O (kat) SiO2 (aq) + C2H5OH

Jako że wszystkie jego podstawniki reagują pod wpływem wody, osiąga on w trakcie wiązania wysoki stopień usieciowienia. W czystej postaci ma właściwości hydrofilne.

Jako że:

Równomiernie i szybko penetruje wzmacniany materiał

Nie powoduje zmian barwnych obiektu

Nie hydrofobizuje materiału

Stosowany jest do wstępnego wzmacniania zabytków.

Jednym z jego mankamentów jest dość długi czas wiązania, który można jednak skrócić dodatkiem odpowiedniego katalizatora, czy dodatkiem wspólnego dla wody i tetraetoksysilanu rozpuszczalnika (zazwyczaj używa się alkoholu etylowego). Niemniej jednak proces ten zajmuje zazwyczaj koło dwóch tygodni.

Najpopularniejsze preparaty na bazie tetraetoksysilanu:

Funcosil-Steinfestiger OH (Wacker-Chemie, Niemcy)

Funcosil-Steinfestiger 300 (Wacker-Chemie, Niemcy)

Funcosil-Steinfestiger 510 (Wacker-Chemie, Niemcy)

Steinfestiger 100 (Remmers, Niemcy)

Atlas Złoty Wiek V01 (Atlas SA, Polska)

Różnice pomiędzy poszczególnymi preparatami polegają na różnicach w lepkości (np Funcosil-Steinfestiger 510 jest znacznie bardziej lepki od Funcosil-Steinfestiger 300), co wynika ze stężenia i stopnia wstępnej hydrolizy lub chociażby na użytym rozpuszczalniku.

Np. Steinfestiger 100 - 2,16 mPas, Funcosil-Steinfestiger OH - 1,51 mPas, Funcosil-Steinfestiger 510 - 4,49mPas

Związki o właściwościach hydrofobowych:

Są to związki zawierające w sobie oprócz grup funkcyjnych jeszcze grupy alkilowe. W konserwacji zazwyczaj są to grupy metylowe, które nie ulegając dalszym reakcjom, pozostają w żelu i wywołują właśnie właściwości hydrofobowe. Większość preparatów zabezpieczających kamień przed działaniem wody zawiera w sobie roztwór tetraetoksysilanu z niedużymi ilościami metylotrietoksysilanu SiCH3(C2H5O)3- czyli z jedną grupą alkilową (jednakże niektóre preparaty mogą mieć ich więcej). Nawet nieduży dodatek grup alkilowych powoduje nadanie właściwości hydrofobowych. Charakterystyczną cechą łańcuchów polisiloksanowych z grupami alkilowymi jest fakt, że polarność tych cząstek powoduje, iż na powierzchniach mineralnych grupy alkilowe zorientowane są „na zewnątrz” materiału, co jeszcze wzmaga niezwilżaność kamienia przez wodę.

Zatem w praktyce konserwatorskiej najbardziej popularne środki bazują na połączeniu tetraetoksysilanu z metylotrietoksysilanem, są to np.

Steinfestiger H (Wacker-Chemie)

Funcosil-Steinfestiger H (Remmers)

Converax Steinferstiger H (Converax Chemie)

Ale również istnieją środki składające się z samego metylotrietoksysilanu

Np. Silex H

Nasze polskie produkty bazują na innych związkach

Atlas Złoty Wiek V03 - roztwór silanów i siloksanów

Ahydrosil Z - żywica metylopolisiloksanowa

Ciekawostką dotyczącą Ahydrosilu Z, jest fakt, że proces jego utwardzenia polega na odparowaniu rozpuszczalnika, nie zaś na reakcjach hydrolizy grup alkoksylowych.

Wpływ warunków sezonowania na właściwości wzmocnionych kamieni.

Jak już wspominano, aby w porach kamienia wytrącił się pożądany żel, musi zajść reakcja hydrolizy. Woda dostarczana jest do preparatu w postaci pary, bądź też wykorzystywana jest woda skondensowana już w kapilarach. Jednakże ilość dostarczanej wody jest bardzo ważna i najlepsze wyniki uzyskuje się przy wilgotności względnej powietrza około 70 procent. W momencie gdy jest jej zbyt mało (np. 30%), szybkość kondensacji jest wyższa od hydrolizy, odparowuje rozpuszczalnik i w porach wytrąca się żel o właściwościach hydrofobowych (grupy alkoksylowe (C2H5O), gdy nie są wymieszane z rozpuszczalnikiem wspólnym dla wody i tetraetoksysilanu, sprawiają że żel siloksanowy jest trudno zwilżalny dla wody). Proces reakcji owych grup z wodą nadal zachodzi, jednakże bardzo powoli - żel siloksanowy powstały w warunkach niskiej wilgotności po dwóch latach nadal miał właściwości hydrofobowe. Nieprzereagowane grupy etoksylowe zmniejszają również stopień usieciowienia, przez co pogarszają wytrzymałość mechaniczną. Zbyt duża ilość wody z kolei powoduje przedwczesne wytrącenie się żelu w porach przypowierzchniowych, uszczelniając je i uniemożliwiając wymianę gazową, zatem w głębszych partiach kamienia zachodzi ten sam proces, co przy niedoborze wody. Ważna jest również wilgotność samego kamienia - gdy w porach będzie zbyt dużo wody, preparat nie będzie w stanie wniknąć na pożądaną głębokość, gdyż woda zablokuje do nich dostęp. Na szybkość hydrolizy wpływa również temperatura. Proces ten zachodzi szybciej wraz z jej wzrostem, jednakże zwiększa się również prężność par, co jest zjawiskiem niepożądanym. Optymalną temperaturą są 293 K - ok. 20 stopni Celsjusza.

Tekstura żelu w wapieniach i piaskowcach

Jakkolwiek związki krzemoorganiczne były pierwotnie tworzone z myślą o piaskowcach, w praktyce okazały się skuteczne również przy wapieniach, aczkolwiek wyniki były nieco gorsze niż w przypadku tych pierwszych. Badania mikroskopowe ujawniły strukturę żelu w poszczególnych kamieniach, co ukazało lepszą przyczepność związków krzemoorganicznych właśnie do piaskowców. W efekcie tego żel w porach piaskowca rozkłada się równomierną „błoną”, podczas gdy w wapieniach jest on bardziej pokruszony, nie pokrywając porów w tak jednolity sposób.

Wpływ wstępnego wzmacniania na odsalanie.

Wstępne wzmacnianie zniszczonych partii obiektu jest jednym z pierwszych zabiegów, jakim się go poddaje. W momencie gdy w porach znajdują się kryształy soli, impregnat również je pokrywa, mogąc tym samym uniemożliwić proces odsalania. Higroskopijność soli, czyli gromadzenie wokół siebie cząsteczek wody, sprzyja procesowi hydrolizy związków krzemoorganicznych, w efekcie czego właśnie one powinny zostać przykryte w pierwszej kolejności. Jednakże tekstura żelu siloksanowego umożliwia ekstrakcję soli. Znajdują się na nim charakterystyczne „esowate spękania”, przez które może wnikać woda. Jakkolwiek ekstrakcja soli z kamienia jest możliwa, wymaga dłuższego czasu i większej ilości kompresów. Jednakże, jako że do tej pory stosowano żywice epoksydowe i akrylany, czyli związki o właściwościach hydrofobowych, sama możliwość ekstrakcji soli po wcześniejszym wzmocnieniu jest wielkim krokiem naprzód w konserwacji.

Sztuczne kamienie ze spoiwem krzemoorganicznym (tetraetoksysilanu).

W procesie uzupełniania ubytków związki krzemoorganiczne również znajdują zastosowanie, zwłaszcza ze względu na podobieństwo swojego składu chemicznego do naturalnych skał. Badania wykazały, że użycie piasku jako kruszywa daje dość kiepskie rezultaty, dlatego zaczęto eksperymentować z kruszywem kalcytowym (mielonym wapieniem) oraz różnymi dodatkami. Najlepsze rezultaty dał Funcosil-Steinfestiger 510 z wapnem oraz diatomitem. W tak powstały szerokoporowaty kamień można wprowadzić później preparat wzmacniający (np. Steinfestiger OH), co zwiększa wytrzymałość mechaniczną do 400%. Jakiś czas temu na rynek wszedł nowy produkt - Funcosil KSE 500 STE, czyli tetraetoksysilan z dodatkiem koloidalnej krzemionki, który stosuje się do uzupełniania ubytków.

Kauczuki silikonowe

Kauczuki -> polimery łańcuchowe o bardzo dużej masie cząsteczkowej i przez to o dużej lepkości.

Podział ze względu na budowę:

-Metylosilikonowe

-Metylofenylosilikonowe

-Metylowinylosilikonowe itd.

W zależności od temperatury sieciowania dzieli się je na wulkanizujące na zimno oraz na gorąco.

Zastosowanie silikonów wulkanizujących na gorąco: okładziny, węże, uszczelki, materiały elektroizolacyjne, tzw. „papier silikonowy” i inne.

Kauczuki wulkanizujące na zimno:

Dwuskładnikowe

Jednoskładnikowe

Jednoskładnikowe:

Zawierają poliorganosiloksany zawierające „zablokowane grupy wodorotlenowe”. Blokowanie jest efektem reakcji estryfikacji bezwodnikiem octowym. Taki polimer jest trwały dopóki nie zetknie się z wilgocią z powietrza, która odblokowuje grupy OH i w efekcie kauczuk sieciuje. Produktem ubocznym jest kwas octowy, który katalizuje reakcje hydrolizy i polikondensacji. Dzięki temu zjawisku nie potrzeba wprowadzać utwardzaczy czy katalizatorów.

Właściwości: Odporność na wodę i chemikalia, duża elastyczność, duża przyczepnośc np. do szkła czy ceramiki.

Zastosowanie: Kleje i masy uszczelniające. Można przy ich zastosowaniu łączyć materiały elastyczne ze sztywnymi np. gumę z metalem.

Dwuskładnikowe:

Są to kauczuki do wykonywania form odlewniczych, ze względu na ich właściwości - mały skurcz powulkanizacyjny, duża elastyczność, znikoma przyczepność oraz tzw. tiksotropowością, czyli „pamięcią cieczy”. W praktyce ciecze tiksotropowe poddane siłom ścinającym (czyli na przykład mieszaniu) tracą chwilowo na lepkości, co pozwala na nałożenie ich na obiekt, gdzie ponownie stają się bardzo lepkie. Własność ta jest bardzo przydatna przy powierzchniach pionowych, z których ów kauczuk, ze względu na odzyskaną wysoką lepkość, nie spływa. Przy pomocy kauczuków silikonowych można uzyskiwać formy większe od oryginału, ponieważ odpowiednio dobrany rozpuszczalnik równomiernie spęczni polimer. Skurcz formy można uzyskać poprzez dodanie rozpuszczalnika o dużej lotności.

Farby ze spoiwem krzemoorganicznym.

Scalanie kolorystyczne obiektu po dokonaniu uzupełnień może być przeprowadzane przy pomocy farb o spoiwie krzemoorganicznym, których atutami jest duża przyczepność do podłoża oraz wysoka trwałość. Przepis na takie farby jest następujący:

Spoiwo:

- 10 częsci obj. preparatu Steinfestiger OH bądź 510

- 1 część obj. wody

- 1 część obj. etanolu

Zostawić na 24 godziny w celu wstępnej hydrolizy

Następnie zmieszać z pigmentem w proporcji:

- 2 części wagowe pigmenu

- 5 części obj. spoiwa.

---