Związki krzemoorganiczne

Budowa, właściwości i zastosowanie

Krzem to jeden z najpowszechniej występujących pierwiastków na ziemi. Należy do IV grupy głównej układu okresowego pierwiastków. Jego właściwości są zbliżone do właściwości węgla, przez co F. Wöhler wysnuł hipotezę, że „należy oczekiwać chemii krzemu podobnie rozwiniętej jak chemia węgla”. Krzem jest drugim po tlenie pierwiastkiem rozpowszechnionym w skorupie ziemskiej. Stanowi ok. 27,7% litosfery i wchodzi w skład wielu skał, głównie piaskowców. W konserwacji istnieje zasada, mówiąca że wszelkie wprowadzane w kamień substancje i impregnaty powinny mieć możliwie najbardziej zbliżony skład chemiczny do samego kamienia. Z tego względu związki krzemu szybko zyskały na popularności. Niestety nieorganiczne związki tego pierwiastka okazały się niezadowalające z punktu widzenia konserwacji (przykładowo szkło wodne, które migruje do powierzchni lub fluorokrzemiany, które w momencie kontaktu z węglanem wapnia gwałtownie reagują i uniemożliwiają metodę wzmocnienia takich kamieni jak wapień, marmur, piaskowiec o lepiszczu węglanowym). Rozpoczęto więc badania dotyczące związków krzemoorganicznych. Pierwszy związek krzemoorganiczny, ester etylowy kwasu ortokrzemowego (tetraetoksysilan) otrzymał w 1845 roku Jacques Joseph Ebelmen. Największe jednak zasługi w dziedzinie syntezy związków krzemoorganicznych ma Frederick Stanley Kippling, który w 1904 roku zastosował do ich otrzymywania reakcję Grignarda (związek metaloorganiczny reaguje z dowolnym związkiem o własnościach elektrofilowych) oraz odkrył międzycząsteczkową kondensację silanoli prowadzącą do otrzymania polisiloksanów, czyli związków polimerowych. Powszechnie w konserwacji używane są od około 30 lat.

Nomenklatura:

Podstawą nomenklatury związków krzemoorganicznych są nazwy odpowiednich krzemowodorów zwanych silanami. Dodając przedrostek określamy liczbę atomów krzemu w cząsteczce.

SiH₄ - silan

H₃Si-SiH₃ - disilan

H₃Si-SiH₂-SiH₃ - trisilan

Obecność w związku krzemoorganicznym grupy hydroksylowej zaznacza się przedrostkiem -ol, np:

CH₃HSi-SiH₂OH - 2-metylodisilan-1-ol

Obecność grup aminowej, nitrowej czy alkoksylowej wyrażamy przy pomocy przedrostków amino-, nitro-, alkoksy-, np.:

(C₂H₅O)4Si - tetraetoksysilan

Łańcuchowe i pierścieniowe związki krzemoorganiczne zbudowane naprzemiennie z atomów krzemu i tlenu nazywamy siloksanami, np.:

C₂H₅O(CH₃)₂Si - O - Si(CH3)2OC2H5 - 1,2 dietoksy-1,1,2,2- tetrametylodisiloksan

CH₃ CH₃

| |

C₂H₅O - Si - O - Si - OC₂H₅

| |

CH₃ CH₃

Podział:

Związki krzemoorganiczne dzieli się najczęściej na dwie grupy:

1. Zawierający jeden atom krzemu w cząsteczce - monomery

1. Związki zawierające wiązanie Si - C

np.: CH₃-SiH₃ - metylosilan

2. Związki zawierające wiązanie Si - O - C

np.: (CH₃O)₄Si - tetrametoksysilan

2. Zawierające więcej niż jeden atom krzemu w cząsteczce - oligomery i polimery

1. Związki o wiązaniu Si-Si

np.: H₃Si-SiH₂-SiH₃ - trisilan

2.Siloksany (łańcuchowe, pierścieniowe, cykliczne).

(łańcuchowe powstają w środowisku alkalicznym, cykliczne zaś przy kwasowym. Siloksany cykliczne trudniej ulegają dalszej hydrolizie).

Monomery i polimery występujące w preparatach stosowanych w konserwacji zabytków:

Monomery można podzielić ze względu na liczbę grup funkcyjnych:

• czterofunkcyjne, czyli związki, w których występują cztery grupy mogące wchodzić w reakcje tworząc polimery usieciowane przestrzennie:

X

| gdzie X - F, Cl, Br, J

X - Si - X bądź grupa alkoksylowa,

| aryloksylowa lub acetoksylowa

X

• oraz kolejno trój-, dwu-, oraz jednofunkcyjne, gdzie miejsce odpowiednich grup funkcyjnych zajmują rodniki alkilowe bądź arylowe.

Monomery te wykorzystywane są głównie do otrzymywania preparatów do wzmacniania i hydrofobizacji. Mogą ulegać hydrolizie samorzutnie lub w obecności katalizatora. Zależy to od polarności wiązania pomiędzy krzemem a grupą funkcyjną.

W praktyce chlorosilany i acetoksysilany ulegają hydrolizie na zimno i bez katalizatora, natomiast alkoksysilany wymagają obecności katalizatorów bądź długotrwałego ogrzewania.

Otrzymywanie związków wielkocząsteczkowych z monomerów pochodnych silanu:

Metod jest wiele, jednak najpopularniejszą jest hydroliza grup funkcyjnych prowadząca do powstania grup silanolowych przy atomie krzemu. Grupy te zdolne są do samoistnej kondensacji, tworząc siloksany.

2R₃SiX 2R₃SiOH R₃Si-O-SiR₃

2R₂SiX₂ 2R₂Si(OH)₂ HOR₂Si-O-SiR₂OH

2RSiX₃ 2RSi(OH)₃ (HO)₂RSi-O-SiR(OH)₃

2SiX₄ 2Si(OH)₄ (OH)₃Si-O-Si(OH)₃

Tworzące się w wyniku hydrolizy silanole łatwo ulegają kondensacji tworząc związki wielkocząsteczkowe. W zależności od ilości grup funkcyjnych struktura polimeru może być łańcuchowa bądź w różnym stopniu usieciowana.

Po dodaniu organochlorowcosilanów do wody przebiega gwałtowna reakcja hydrolizy, w wyniku której tworzą się silanole i chlorowcowodór. Katalizuje on następnie reakcję kondensacji i głównym produktem reakcji, którą nazywa się hydrolityczną polikondensacją zostaje siloksan.

Na przykładzie trimetylochlorosilanu:

2(CH₃)₃SiCl + 2H₂O (CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃ +2HCl + H₂O

Produktem tej reakcji jest heksametylodisiloksan.

Trójfunkcyjne i czterofunkcyjne silany tworzą wysoce usieciowane żele lub kruszące się polimery.

Otrzymywanie polisiloksanów w wyniku hydrolizy organoalkoksysiloksanów

Organoalkoksysilany hydrolizują dużo wolniej niż organochlorosilany. Reakcja jest katalizowana przez dodatki niewielkich ilości kwasów lub zasad. Najczęściej stosowane są: kwas solny, szczawiowy, octowy i trichlorooctowy. Szybkość hydrolizy organoalkoksysilanów jest mniejsza niż kondensacji powstałych w jej wyniku organoalkoksysilanoli. Stąd produkty reakcji nie zawierają grup silanolowych:

CH₃ CH₃

| |

n(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ + nH₂O C₂H₅OSi-[Si(CH₃)O]_n-2SiOC₂H₅ + 2nC₂H₅OH

| |

CH₃ CH₃

Część z opisanych wyżej polimerów siloksanowych używana jest bezpośrednio jako środki impregnujące i zabezpieczające materiały budowlane przed działaniem wody. Do tej grupy należy również zaliczyć silikoniany sodu lub potasu i żywice polisiloksanowe.

Inna dużą grupę stanowią polimery, które przed użyciem muszą ulec modyfikacjom. Zaliczymy do nich gumy, kauczuki, oleje, farby i lakiery.

Polimery siloksanowe, otrzymywane głównie z organochlorosilanów to:

- oleje silikonowe

- kauczuki silikonowe

- żywice silikonowe

- silikoniany

Związki krzemoorganiczne często nazywane są silikonami. Jest to okreslenie techniczne. Bardziej precyzyjne, używane dla celów naukowych, jest określenie monomerów pochodnymi silanu, a ich polimerowe związki poliorganosiloksanami. Silikonami można nazwać tylko część związków krzemoorganicznych, które spełniają następujące postulaty, podane przez Waltera Nolla:

1. Silikony to polimery mające typową strukturę organicznych makromolekuł.

2. Silikony zawierają wiązanie - Si - O - Si -, typowe dla kwasów krzemowych i krzemionki.

3. Silikony zawierają rodniki węglowodorowe bezpośrednio połączone z atomem krzemu. Stąd ich struktura jest zbliżona do związków organicznych i metaloorganicznych.

ZWIĄZKI KRZEMOORGANICZNE W KONSERWACJI I ICH WŁAŚCIOWŚCI:

Różnice wśród właściwości związków krzemoorganicznych wynikają ze składu ich monomerów, jednak wspólną dla nich cechą jest niska lepkość (wynikająca z niedużych wielkości cząsteczek wprowadzanych do kamienia) oraz dobra zwilżalność powierzchni piaskowców i wapieni, czego następstwem jest duża szybkość podciągania kapilarnego. Wiązanie Si-O-Si, będące podstawą produktu końcowego wszystkich związków krzemoorganicznych, jest bardzo silne (silniejsze od wiązania C-C), zatem charakteryzują się one wysoką odpornością mechaniczną oraz małą elastycznością. Sama sieć Si-O-Si jest w swojej naturze hydrofilna, jednak poprzez podstawienie odpowiednich grup węglowodorowych można jej nadać właściwości hydrofobowe. Związki krzemoorganiczne są w zwyczajnych warunkach odporne chemicznie oraz odporne na promieniowanie UV, zatem nie żółkną. Jedną z największych wad związków krzemoorganicznych jest proces ich wiązania, wymagający wody w postaci pary wodnej. Idealnymi to tego warunkami jest wilgotność powietrza utrzymywana na stałym poziomie 70%. Aby zaszedł proces hydrolizy, powierzchnia impregnowana musi być „sezonowana” w powyższych warunkach przez około trzy tygodnie. W praktyce jest to dość długi okres, dlatego stosuje się tzw. wstępną hydrolizę. Do preparatu dodawane jest około 5% wagowych wody, przez co częściowo zachodzi reakcja hydrolizy . W efekcie tego zabiegu zwiększa się średnia masa cząsteczkowa i przez to lepkość preparatu, co obniża szybkość podciągania kapilarnego. Zyskuje się jednak skrócenie czasu wiązania.

Najczęściej używane związki w konserwacji oraz ich przeznaczenie:

W zależności od przeznaczenia można podzielić związki krzemoorganiczne na trzy grupy:

1. Preparaty służące do wzmacniania kamieni z zachowaniem ich właściwości hydrofilowych. Do nich należą preparaty zawierające tetraetoksysilan oraz jego oligomery.

2. Preparaty służące do wzmacniania kamieni wraz z ich hydrofobizacją. Znajdują się tutaj dwa rodzaje produktów.

1. zawierające tetraetoksysilan, metylotrietoksysilan oraz ich oligomery

2. roztwory żywic alkilopolisiloksanowych.

3. Preparaty służące do hydrofobizacji bez wzmacniania struktury kamienia. Do nich należą roztwory alkilosilanów i alkilosiloksanów.

Podsumowując w konserwacji znalazły zastosowanie związki tetraetoksysilanu (właściwości hydrofilowe), metylotrietoksysilanów oraz alkilowe pochodne silanów i siloksanów (właściwości hydrofobowe).

Właściwości preparatów zawierających tetraetoksysilan Si(OC₂H₅)₄

OC₂H₅ - grupa etoksylowa, należąca do grup alkoksylowych, które są z kolei grupami funkcyjnymi o ogólnym wzorze -OR, gdzie R to dowolna grupa alkilowa.

Uproszczony schemat procesu wiązania:

Si(OC₂H₅)₄ + 4H₂O
SiO₂ (aq) + 4C₂H₅OH

Jako że wszystkie jego podstawniki reagują pod wpływem wody, osiąga on w trakcie wiązania wysoki stopień usieciowania. W czystej postaci ma właściwości hydrofilne.

Jako że:

Równomiernie i szybko penetruje wzmacniany materiał

Nie powoduje zmian barwnych obiektu

Nie hydrofobizuje materiału

Stosowany jest do wstępnego wzmacniania zabytków.

Jedną z wad jest dość długi czas wiązania, można go jednak skrócić dodając odpowiedni katalizator lub wspólny dla wody i tetraetoksysilanu rozpuszczalnik (zazwyczaj używa się alkoholu etylowego). Niemniej jednak proces ten zajmuje zazwyczaj koło dwóch tygodni.

Najpopularniejsze preparaty na bazie tetraetoksysilanu:

Funcosil-Steinfestiger OH (Wacker-Chemie, Niemcy)

Funcosil-Steinfestiger 300 (Wacker-Chemie, Niemcy)

Funcosil-Steinfestiger 510 (Wacker-Chemie, Niemcy)

Steinfestiger 100 (Remmers, Niemcy)

Atlas Złoty Wiek V01 (Atlas SA, Polska)

Różnice pomiędzy poszczególnymi preparatami polegają na różnicach w lepkości (np Funcosil-Steinfestiger 510 jest znacznie bardziej lepki od Funcosil-Steinfestiger 300), co wynika ze stężenia i stopnia wstępnej hydrolizy lub chociażby na użytym rozpuszczalniku.

Np. Steinfestiger 100 - 2,16 mPas, Funcosil-Steinfestiger OH - 1,51 mPas, Funcosil-Steinfestiger 510 - 4,49mPas

Związki o właściwościach hydrofobowych:

Są to związki zawierające w sobie oprócz grup funkcyjnych jeszcze grupy alkilowe. W konserwacji zazwyczaj są to grupy metylowe, które nie ulegając dalszym reakcjom, pozostają w żelu i wywołują właśnie właściwości hydrofobowe. Większość preparatów zabezpieczających kamień przed działaniem wody zawiera w sobie roztwór tetraetoksysilanu z niedużymi ilościami metylotrietoksysilanu SiCH₃(C₂H₅O)₃- czyli z jedną grupą alkilową (jednakże niektóre preparaty mogą mieć ich więcej). Nawet nieduży dodatek grup alkilowych powoduje nadanie właściwości hydrofobowych. Charakterystyczną cechą łańcuchów polisiloksanowych z grupami alkilowymi jest fakt, że polarność tych cząstek powoduje, iż na powierzchniach mineralnych grupy alkilowe zorientowane są „na zewnątrz” materiału, co jeszcze wzmaga niezwilżaność kamienia przez wodę.

W konserwacji zabytków najbardziej popularne środki bazują na połączeniu tetraetoksysilanu z metylotrietoksysilanem. Są to np.:

Steinfestiger H (Wacker-Chemie)

Funcosil-Steinfestiger H (Remmers)

Converax Steinferstiger H (Converax Chemie)

Ale również istnieją środki składające się z samego metylotrietoksysilanu.

Np. Silex H

Polskie produkty bazują na innych związkach:

Atlas Złoty Wiek V03 - roztwór silanów i siloksanów

Ahydrosil Z - żywica metylopolisiloksanowa

Ciekawostką dotyczącą Ahydrosilu Z, jest fakt, że proces jego utwardzenia polega na odparowaniu rozpuszczalnika, nie zaś na reakcjach hydrolizy grup alkoksylowych.

Wpływ warunków sezonowania na właściwości wzmocnionych kamieni.

Aby w porach kamienia wytrącił się pożądany żel, musi zajść reakcja hydrolizy. Woda dostarczana jest do preparatu w postaci pary lub wykorzystywana jest woda skondensowana w kapilarach. Jednakże ilość dostarczanej wody jest bardzo ważna i najlepsze wyniki uzyskuje się przy wilgotności względnej powietrza ok. 70%. W momencie gdy jest zbyt niska (np. 30%), szybkość kondensacji jest wyższa od hydrolizy, odparowuje rozpuszczalnik i w porach wytrąca się żel o właściwościach hydrofobowych (grupy alkoksylowe (C₂H₅O), gdy nie są wymieszane z rozpuszczalnikiem wspólnym dla wody i tetraetoksysilanu, sprawiają że żel siloksanowy jest trudno zwilżalny dla wody). Proces reakcji owych grup z wodą nadal zachodzi, jednakże bardzo powoli - żel siloksanowy powstały w warunkach niskiej wilgotności po dwóch latach nadal będzie wykazywał właściwości hydrofobowe. Nieprzereagowane grupy etoksylowe zmniejszają również stopień usieciowienia, przez co pogarszają wytrzymałość mechaniczną. Zbyt duża ilość wody z kolei powoduje przedwczesne wytrącenie się żelu w porach przypowierzchniowych, uszczelniając je i uniemożliwiając wymianę gazową, zatem w głębszych partiach kamienia zachodzi ten sam proces, co przy niedoborze wody. Ważna jest również wilgotność samego kamienia - gdy w porach będzie zbyt dużo wody, preparat nie będzie w stanie wniknąć na pożądaną głębokość, gdyż woda zablokuje do nich dostęp. Na szybkość hydrolizy wpływa również temperatura. Proces ten zachodzi szybciej wraz z jej wzrostem, jednakże zwiększa się również prężność par, co jest zjawiskiem niepożądanym. Optymalną temperaturą są 293 K - ok. 20 stopni Celsjusza.

Tekstura żelu w wapieniach i piaskowcach

Związki krzemoorganiczne były pierwotnie tworzone z myślą o piaskowcach, w praktyce okazały się skuteczne również przy wapieniach. Jednak badania mikroskopowe ujawniły strukturę żelu w poszczególnych kamieniach, co ukazało lepszą przyczepność związków krzemoorganicznych właśnie do piaskowców. W efekcie tego żel w porach piaskowca rozkłada się równomierną „błoną”, podczas gdy w wapieniach jest on bardziej pokruszony, nie pokrywając porów w tak jednolity sposób.

Wpływ wstępnego wzmacniania na odsalanie.

Wstępne wzmacnianie zniszczonych partii obiektu jest jednym z pierwszych zabiegów, jakim się go poddaje. W momencie gdy w porach znajdują się kryształy soli, impregnat również je pokrywa, mogąc tym samym uniemożliwić proces odsalania. Higroskopijność soli, czyli gromadzenie wokół siebie cząsteczek wody, sprzyja procesowi hydrolizy związków krzemoorganicznych, w efekcie czego właśnie one powinny zostać przykryte w pierwszej kolejności. Jednakże tekstura żelu siloksanowego umożliwia ekstrakcję soli. Znajdują się na nim charakterystyczne „esowate spękania”, przez które może wnikać woda. Jakkolwiek ekstrakcja soli z kamienia jest możliwa, wymaga dłuższego czasu i większej ilości kompresów. Jednakże, jako że do tej pory stosowano żywice epoksydowe i akrylany, czyli związki o właściwościach hydrofobowych, sama możliwość ekstrakcji soli po wcześniejszym wzmocnieniu jest wielkim krokiem naprzód w konserwacji.

Sztuczne kamienie ze spoiwem krzemoorganicznym (tetraetoksysilanu).

W procesie uzupełniania ubytków związki krzemoorganiczne również znajdują zastosowanie, zwłaszcza ze względu na podobieństwo swojego składu chemicznego do naturalnych skał. Badania wykazały, że użycie piasku jako kruszywa daje dość kiepskie rezultaty, dlatego zaczęto eksperymentować z kruszywem kalcytowym (mielonym wapieniem) oraz różnymi dodatkami. Najlepsze rezultaty dał Funcosil-Steinfestiger 510 z wapnem oraz diatomitem. W tak powstały szerokoporowaty kamień można wprowadzić później preparat wzmacniający (np. Steinfestiger OH), co zwiększa wytrzymałość mechaniczną do 400%. Dosyć niedawno na rynek wszedł nowy produkt - Funcosil KSE 500 STE, czyli tetraetoksysilan z dodatkiem koloidalnej krzemionki, który stosuje się do uzupełniania ubytków.

Kauczuki silikonowe

kauczuki - polimery łańcuchowe o bardzo dużej masie cząsteczkowej i przez to o dużej lepkości.

Podział ze względu na budowę:

• metylosilikonowe

• metylofenylosilikonowe

• metylowinylosilikonowe itd.

wulkanizacja - chemiczny proces sieciowania cząsteczek polimeru prowadzący do otrzymania gumy

W zależności od temperatury sieciowania dzieli się je na wulkanizujące:

• na zimno

• na gorąco.

Zastosowanie silikonów wulkanizujących na gorąco:

• okładziny,

• węże,

• uszczelki,

• materiały elektroizolacyjne, tzw. „papier silikonowy”

i inne.

Kauczuki wulkanizujące na zimno:

• Jednoskładnikowe

• Dwuskładnikowe

Jednoskładnikowe:

Zawierają poliorganosiloksany zawierające „zablokowane grupy wodorotlenowe”. Blokowanie jest efektem reakcji estryfikacji bezwodnikiem octowym. Taki polimer jest trwały dopóki nie zetknie się z wilgocią z powietrza, która odblokowuje grupy OH i w efekcie kauczuk sieciuje. Produktem ubocznym jest kwas octowy, który katalizuje reakcje hydrolizy i polikondensacji. Dzięki temu zjawisku nie potrzeba wprowadzać utwardzaczy czy katalizatorów.

Właściwości: Odporność na wodę i chemikalia, duża elastyczność, duża przyczepnośc np. do szkła czy ceramiki.

Zastosowanie: Kleje i masy uszczelniające. Można przy ich zastosowaniu łączyć materiały elastyczne ze sztywnymi np. gumę z metalem.

Dwuskładnikowe:

Są to kauczuki do wykonywania form odlewniczych, ze względu na ich właściwości - mały skurcz powulkanizacyjny, duża elastyczność, znikoma przyczepność oraz tzw. tiksotropowością, czyli „pamięcią cieczy”. W praktyce ciecze tiksotropowe poddane siłom ścinającym (czyli na przykład mieszaniu) tracą chwilowo na lepkości, co pozwala na nałożenie ich na obiekt, gdzie ponownie stają się bardzo lepkie. Własność ta jest bardzo przydatna przy powierzchniach pionowych, z których ów kauczuk, ze względu na odzyskaną wysoką lepkość, nie spływa. Przy pomocy kauczuków silikonowych można uzyskiwać formy większe od oryginału, ponieważ odpowiednio dobrany rozpuszczalnik doprowadzi do równomiernego spęcznienia polimeru. Skurcz formy można uzyskać poprzez dodanie rozpuszczalnika o dużej lotności.

Farby ze spoiwem krzemoorganicznym.

Scalanie kolorystyczne obiektu po dokonaniu uzupełnień może być przeprowadzane przy pomocy farb o spoiwie krzemoorganicznym, których atutami jest duża przyczepność do podłoża oraz wysoka trwałość. Przepis na takie farby jest następujący:

Spoiwo:

- 10 częsci obj. preparatu Steinfestiger OH bądź 510

- 1 część obj. wody

- 1 część obj. etanolu

Zostawić na 24 godziny w celu wstępnej hydrolizy

Następnie zmieszać z pigmentem w proporcji:

- 2 części wagowe pigmentu

- 5 części obj. spoiwa.

---