Produkcja sodu, glinu i magnezu

Metale alkaliczne, Al. i Mg

• niemożliwość ich wyodrębniania z roztworów wodnych przez elektrolizę

Powstają wodorotlenki i wydziela się H₂.

⇒ elektroliza ich stopionych soli (większa przewodniość).

Temperatura krzepnięcia metalu lub elektrolitu - najniższa możliwa.

Cel - obniżenie T_krz mieszaniny tworzące eutektyki o < T_krz

Elektroliza przy stałym prądzie, niskie napięcie

Większa część energii zamieniana jest na energię cieplną

⇒ do stapiania związku

⇒ do utrzymania go w stanie płynnym

Niektóre pojęcia :

napięcie rozkładowe - napięcie, przy którym rozpoczyna się proces elektrolizy

w roztworach wodnych - zależy od stężenia soli w r - rze

w solach stopionych stałe, (zal. od: rodzaj elektrod, rodzaj elektrolitu, T)

efekt anodowy - występuje podczas elektrolizy stopionych związków.

Powoduje: - zwiększone zużycie energii,

• zmniejszenie wydajności wanny,

• przegrzanie elektrolitu.

Efekt: 5 - 20 krotne zwiększenie napięcia, spadek natężenia, dźwięk, liczne wyładowania na anodzie.

Aby temu zapobiec - mieszanie cieczy poddawanej elektrolizie.

procesy katodowe - zależne od T_t wydzielanego metalu i związku poddanego elektrolizie. Wyższa T decyduje o postaci produktu: ciekła lub gąbczasta

SÓD

Elektroliza stopionego NaOH lub NaCl.

W obu przypadkach dostarcza się znacznych ilości energii na stopienie.

Proces w T 315 - 320 °C K: 2 Na⁺ + 2 e → 2 Na⁰

A: 2 OH^- - 2 e → ½ O₂ + H₂O

Woda dyfunduje do przestrzeni katodowej: Na + H₂O → NaOH + ½ H₂

⇒ połowa wydzielonego Na daje ponownie ług sodowy.

Trzeba prowadzić elektrolizę znacznie większej ilości tego związku.

Wydajność prądowa ok. 50 % teoretycznej wydajności w przeliczeniu na Na.

Napięcie 5.7 V.

Sposób ciągły: odbierany sód i uzupełniana zawartość elektrolizera - ług.

W rzeczywistości elektrolit trzeba usunąć z elektrolizera - gromadzenie zię zanieczyszczeń (soda i inne związki). Metoda mało ekonomiczna.

Elektroliza NaCl T 610 - 650 °C z CaCl₂ ( bez chlorku wapnia T_t 805 °C)

Przy składzie mieszaniny soli 50 - 58 % CaCl₂ i 41 - 42 % NaCl T_t= 595°C

Produkty elektrolizy: 2 Na⁺ + 2 e → 2 Na⁰

2 Cl^- - 2 e → Cl₂⁰

oraz częściowo Ca

Wydzielony sód utrzymuje się na powierzchni soli.

!! brak kontaktu metalu z Cl₂ Ciekły Na do zbiornika (T - 120 °C)

Krystalizacja wapnia - oddzielonego na filtrach (powraca do elektrolizera).

Ciekły sód odprowadzany jest do odp. form - zastyga w blokach ok. 4 kg.

Glin

Lekki metal, gęstość = 2,7 g/cm³

T_t = 659 °C, T_wrz = 2500 °C.

Bardzo aktywny chemicznie.

Na powietrzu Al₂O₃ - pasywacja

Odporny na działanie HNO₃ i kwasów organicznych

Własności mechaniczne i odlewnicze można poprawić

• stopy z innymi metalami: Cu, Mg, Mg, Si

Surowiec: Tlenek glinu, otrzymywany z różnych surowców mineralnych np.

boksytu, nefelinu ałunu.

Główny surowiec - boksyty: mieszanina Al₂O₃ ^. H₂O, Al₂O₃ ^. 3 H₂O, krzemionka i tlenki żelaza.

Podstawowy, przeciętny skład rudy boksytowej:

Al₂O₃ 49 - 61 %

Fe₂O₃ 10 - 24 %

SiO₂ 2 - 22 %

TiO₂ 1 - 3 %

H₂O 14 - 30 %

Proces otrzymywania Al₂O₃ - oddzieleniu Al.(OH)₃ od zanieczyszczeń.

Stosowane metody: alkaliczne, kwasowe, termiczne.

Metody alkaliczne - stosowane, gdy w rudzie występuje tlenek glinu.

Metoda Bayera - wykorzystuje odwracalność reakcji:

Al₂O₃ ^. n H₂O + NaOH ↔ 2 NaAlO₂ + (n + 1) H₂O

Im ↑ stężenie NaOH i im ↑ temperatura reakcje przesunięta → (tworzenie łatwo rozpuszczalnego glinianu sodu).

Rozcieńczenie roztworu, T ↓ - wydzielenie osadu Al.(OH)₃.

Ługowanie w autoklawach: T 135 - 235 °C, p = 0.35 - 2.4 MPa.

Proces trwa kilka godzin - 85 % Al₂O₃ z boksytu przechodzi do r - ru.

Przefiltrowany roztwór - do zbiorników, gdzie wolno (ok. 60 godzin) w temperaturze 50 °C wydziela się Al.(OH)₃ .

Zagęszczacze: oddzielanie NaOH od osadu.

Przemycie osadu wodą, sączenie na filtrach próżniowych, suszenie, prażenie w rurowych piecach obrotowych w Temp. 1200 °C w celu uzyskania glinu.

Metoda prof. Grzymka

surowiec: materiały zawierające < 30 % Al₂O₃ i kamień wapienny.

Mielenie surowców, mieszanie, spiekanie w piecu cementowym T = 1450 °C.

Podczas stygnięcia ( 525 °C) przemiana polimorgiczna ortokrzemianu wapniowego ⇒ zwiększenie objętości i samorzutny rozpad spieku na pył o średnicy ziaren 0.002 mm.

Ługowanie pyłu roztworem sody. Osad do produkcji cementu.

Odkrzemowanie roztworu działaniem mleka wapiennego T 100 °C , 1 atm.

Wydzielony osad krzemu - na filtrach.

Strącanie Al.(OH)₃ przez nasycenie CO₂ ze spalin z pieca cementowego.

Przemywanie osadu Al.(OH)₃ i prażenie.

Elektrolityczne otrzymywanie glinu

Elektroliza Al₂O₃ wymaga jego stopienia (T_t = 2330 °C)

Obniżenie T_t przez rozpuszczenie tlenku glinu w kriolicie Na₃AlF₆.

15 % Al₂O₃ temp. topnienia mieszaniny eutektycznej = 935 °C.

W rzeczywistości stosuje się :

stężenie Al₂O₃ 10 - 12 % , T 950 - 100 °C,

80 % kriolitu, 4 - 8 % AlF₃, 2 - 7 % NaF.

Dysocjacja tlenku glinu w kriolicie:

Al₂O₃ ↔ Al³⁺ + AlO₃^-3

Prąd o napięciu 4 - 10 V, procesy na elektrodach:

Al³⁺ + 3 e → Al⁰

2 AlO₃^-3 - 6 e → Al₂O₃ + ½ O₂

W T - 1000 °C gęstość: Al. = 2.35 g/cm³

r - ru 10 % = 2.03 g/cm³.

Stopiony Al - cięższy - pod roztworem tlenku glinu w kriolicie.

!! O₂ atakuje elektrody grafitowe (CO i CO₂ + Q - >zmniejszenie zużycia prądu na ogrzewanie elektrolitu)

Proces technologiczny - w elektrolizerach.

Dno - przylegające do siebie bloki katodowe - doprowadzony prąd (pręty stalowe). Boki wanny otacza płaszcz stalowy z cegłami szamotowymi, na nich płyty węglowe.

Podczas pracy elektrolizera na płytach wydziela się zakrzepły elektrolit tzw. garnisaż (ochrona płyt). W górnej części zbiornik, przez który uzupełnia się nową porcję anodową..

Pod wpływem ciepła masa anodowa ulega koksowaniu i stwardnięciu w czasie osuwania się w dół.

GLOwne źródło ciepła - prąd przepływający przez elektrolit.

K: aluminium ciekłe - usuwane co 48 godzin

Zawartość Al₂O₃ maleje w elektrolicie (2 % - efekt anodowy - napięcie z 4.2 V do 30 V, efekt dźwiękowy)

Produkt elektrolizy zawiera 99 % Al. Chlorowanie w celu usunięcia zanieczyszczeń mechanicznych, gazów i niektórych metali - gazowy Cl₂

• efekt 99.7 - 99.8 % Al.

Rafinacja aluminium hutniczego

Rafinacja elektrolityczna metodą trzech warstw

Elektrolitem - stopione sole (BaCl₂, NaCl, AlF₃, NaF)

Katoda: rafinowane aluminium

Anoda: stop zanieczyszczonego aluminium z miedzią ok. 25 % Cu

T = 800 °C Różnice w gęstości materiałów w elektrolizerze.

Od dołu Stop Cu + Al., elektrolit solny, górna warstwa - rafinowane aluminium.

- najlżejsze.

Magnez

Elektroliza chlorku magnezu, który występuje w minerałach:

biszofit MgCl₂ ^. 6 H₂O

karnalit MgCl₂ ^. KCl ^. 6 H₂O

magnezyt MgCO₃

dolomit MgCO₃ ^. CaCO₃

rozpuszczony w wodzie morskiej MgCl₂

Do procesu elektrolitycznego chlorek magnezu - bezwodny

Dwa sposoby:

1. Odwodnienie biszofitu - MgCl₂ ^. 6 H₂O

2. Chlorowanie magnezytu - MgCO₃

Ad 1. Odwadnianie naturalnego minerału:

od 117 ° C MgCl₂ ^. 6 H₂O → MgCl₂ ^. 4 H₂O + 2 H₂O

od 185 ° C MgCl₂ ^. 4 H₂O → MgCl₂ ^. 2 H₂O + 2 H₂O

od 238 ° C MgCl₂ ^. 2 H₂O → MgCl₂ ^. H₂O + H₂O

Ostatnia cząsteczka wody trudna do usunięcia (hydroliza chlorku magnezu)

T 30 4 - 354 °C MgCl₂ + H₂O ↔ Mg(OH)Cl + HCl - Q

Przy wyższej T 2 Mg(OH)Cl ↔ MgCl₂ + MgO + H₂O + Q

Reakcja nieodwracalna przy T . 730 °C dlatego dwuetepowy proces:

I etap - odwadnianie minerału do postaci jednohydratu w atmosferze powietrza - ogrzewanie bezprzeponowe w piecu obrotowym w przeciwprądzie z gazami spalinowymi (spalanie C)

II etap - ogrzewanie monohydratu przeponowo w piecu obrotowym z HCl i Cl w obecności węgla lub NH₄Cl.

Skład produktu: 90 % MgCl₂ , 4 - 5 % MgO, 0.1 - 0.15 % H₂O, zanieczyszcz.

Oczyszczanie z MgO: spalanie w piecach elektrycznych, T 750 - 800 °C

Stop zawiera: 95 - 97 % MgCl₂ i 1 - 1.5 % MgO.

Ad 2. Z magnezydu- chlorowanie tlenku magnezowego uzyskanego z kalcynacji węglanu: 2 MgO + 2 Cl₂ ↔ 2 MgCl₂ + O₂ - Q

Chlorowanie w T ok. 230 °C - małe stężenie Cl₂.

Przyspieszenie procesu: T = 1050 °C, wiązanie O₂ za pomocą węgla (koksu).

Chlorowanie w piecach szybowych, ogrzewanych elektrycznie.

Elektroliza chlorku magnezu

T_t (Mg) = 718 °C K: Mg²⁺ + 2 e → Mg⁰

A: 2 Cl^- - 2 e → Cl₂⁰

W rzeczywistości elektrolizę prowadzi się z mieszaniny stopionych soli:

KCl, NaCl, CaCl₂ i MgCl₂.

• Polepszenie właściwości fazy stopionej:

• przewodnictwo elektryczne

• zmniejszenie rozpuszczalności magnezu

W warunkach przemysłowych:

elektroliza w T = 730 °C.

Niekorzystne reakcje z uwagi na zawartą wilgoć:

Mg + H₂O → MgO + H₂ ↑

MgCl₂ + H₂O → MgO + 2 HCl ↑

MgCl₂ + H₂O → MgO + H₂ ↑+Cl₂ ↑

Powstały MgO gromadzi się na dnie elektrolizera - szlam.

Mg - na powierzchni elektrolitu.

Proces przeprowadza się w elektrolizerze z przeponą

• oddzielenie przestrzeni anodowej i katodowej (Mg gromadzi się w przestrzeni katodowej, a chlor w przestrzeni anodowej)

Magnez wyjmuje się specjalnym czerpakiem lub zasysa do odp. zbiorników.

Napięcie 6 - 6.5 V. Wydajność prądowa 80 - 85 %.

---