KOROZJA MATERIAŁÓW NIEMETALICZNYCH
Korozją nazywa się stopniowe niszczenie tworzywa pod wpływem środowiska. Ze względu na sposób działania można podzielić czynniki korodujące na fizyczne, chemiczne i biologiczne. Z czynników fizycznych najważniejsze jest działanie rozpuszczalników (najczęściej wody), zaś z czynników biologicznych wpływ bakterii i roślin, które mogą oddziaływać niszcząco wskutek mechanicznego rozluźnienia materiału przez korzenie roślin oraz chemicznego działania wydzielanych przez rośliny kwasów humusowych i enzymów.
1. Naturalne materiały kamienne
Materiały kamienne narażone są przede wszystkim na korozję atmosferyczną. Najwolniejszym zmianom ulegają lite skały magmowe jak granity i bazalty, zaś najszybszym porowate skały osadowe (gips, wapienie, dolomity) i piaskowce. Objawami działania wilgoci są plamy pojawiające się na płytach elewacyjnych lub nacieki i wykwity. Woda działa przede wszyskim jako rozpuszczalnik składników skałotwórczych i spoiw wiążących ziarna skał osadowych, przy czym dość dobrze rozpuszczalne są siarczany (gips, anhydryt), gorzej węglany (wapienie i dolomity), zaś w stopniu nieznacznym inne skały. W obecności wody zachodzi także utlenienie skał zawierających związki żelaza:
2 FeS2 + 15/2 O2 + H2O → Fe2(SO4)3 + H2SO4
(piryt)
Wydzielający się w powyższej reakcji kwas siarkowy działa korozyjnie na budowle wykonane z betonu, żelaza i kamienia.
Poza działaniem jako rozpuszczalnik woda ma znaczny wpływ na proces wietrzenia chemicznego, zwłaszcza gdy zawiera rozpuszczony CO2, sole i kwasy. Pod wpływem CO2 obecnego w wodzie zachodzi rozpuszczanie marmurów, wapieni lub dolomitów na skutek powstania lepiej rozpuszczalnego od CaCO3 wodorowęglanu wapnia:
CaCO3 + H2O + CO2 = Ca(HCO3)2
Zabezpieczenie naturalnych materiałów kamiennych przed korozją polega przede wszystkim na zmniejszeniu porowatości i nasiąkliwości powierzchni, jej utwardzeniu i nadaniu własności hydrofobowych.
Do środków ochronnych o działaniu mechanicznym (zasklepiającym pory) należą: mydła, woski, żywice i oleje.
Ze środków działających chemicznie i wytwarzających w porach kamienia osady nierozpuszczalnych soli najczęściej stosuje się:
sole kwasu fluorokrzemowego (fluaty), MeSiF6
szkło wodne Na2SiO3
estry kwasu krzemowego (silikony)
wodę barytową Ba(OH)2
Przebieg reakcji fluatowania odbywa się wg reakcji:
MeSiF6 + 2 CaCO3 = 2 CaF2 + MeF2 + SiO2 + 2CO2
gdzie Me = Mg, Zn lub Pb
Wszystkie powstałe w powyższej reakcji sole są nierozpuszczalne a wytrącona w postaci żelu krzemionka SiO2 wypełnia i zasklepia pory materiału.
Działanie szkła wodnego polega na wydzielaniu krzemionki w stanie koloidalnym oraz na wytworzeniu nierozpuszczalnych krzemianów wapnia zasklepiających pory i utwardzających powierzchnię kamienia. Ujemną stroną stosowania szkła wodnego jest powstawanie pod wpływem CO2 z powietrza nalotów węglanu sodu wg reakcji:
Na2SiO3 + H2O + CO2 → Na2CO3 + SiO2xH2O
Utworzony węglan sodu należy zneutralizować kwasem solnym a następnie zmyć wodą. Tak otrzymana powłoka nie jest jednak trwała i pęka, gdy żel krzemionkowy wysychając traci wodę.
Doskonalszymi środkami antykorozyjnymi dla materiałów kamiennych są estry kwasu krzemowego tzw silikony. W Polsce produkowany jest metylosilikonian sodu (ahydrosil), który po naniesieniu na powierzchnię materiału reaguje z dwutlenkiem węgla z powietrza dając węglan sodu i odtwarzając właściwą żywicę silikonową, która tworzy hydrfobową warstwę antykorozyjną.
2. Spoiwa mineralne
Różne spoiwa zarówno z grupy spoiw powietrznych (spoiwa wapienne, gipsowe. magnezjowe i krzemianowe) jak i z grupy spoiw hydraulicznych (wapno hydrauliczne, cement portlandzki i cement glinowy) mają różną odporność na działanie czynników korodujących. Na przykład spoiwo wapienne rozkłada się pod wpływem kwasów wskutek reakcji:
CaCO3 + 2 H+ = Ca2+ + H2O + CO2
a spoiwo gipsowe ulega działaniu wody wskutek rozpuszczania się CaSO4.
Sośród spoiw powietrznych największą odporność na korozję pod wpływem kwasów mają kity i zaprawy krzemianowe. Są to mieszaniny kwasoodpornej mączki mineralnej (np. kwarc, granit, bazalt, porcelana) ze szkłem wodnym i fluorokrzemianem sodu Na2SiF6 jako koagulatorem. Pod wpływem CO2 z powietrza wydziela saię żel kwasu krzemowego SiO2xH2O scalający ziarna wypełniacza. Stwardniałe kity i zaprawy krzemianowe mają dużą odporność na działanie stężonych kwasów z wyjątkiem kwasu fluorowodorowego.
Spośród spoiw hydraulicznych największą rolę odgrywają cementy portlandzkie, uzyskane przez wypalanie mieszaniny wapienia CaCO3 i gliny oraz zmielenie otrzymanego klinkieru z dodatkiem gipsu. W czasie uwodnienia cementu portlandzkiego wydziela, się wodorotlenek wapnia Ca(OH)2. Ze względu na dość znaczną rozpuszczalność wodorotlenku wapnia w wodzie, środowisko wodne wywiera działanie korozyjne na beton, którego jednym z głównych składników jest cement portlandzki. Alkaliczny odczyn betonu spowodowany obecnością wodorotlenku wapnia jest przyczyną korozji tego materiału w środowisku kwaśnym.
Bardzo groźna jest korozja siarczanowa betonu wywołana roztworami siarczanów a polegająca na krystalizacji w jego wnętrzu uwodnionego sulfoglinianu wapniowego co jest połączone ze znacznym przyrostem objętości betonu powodującym jego pęcznienie i pękanie (tzw zaraza cementowa). Korozję siarczanową powoduje dwutlenek siarki wydzielający się w wielu procesach technologicznych i przy spalaniu zasiarczonych paliw. Dwutlenek siarki rozpuszczony w wodzie tworzy słaby kwas H2SO3 reagujący z Ca(OH)2 z wydzieleniem siarczanu(IV) wapnia CaSO3, który utlenia się tlenem powietrza do siarczanu(VI) CaSO4, powodującego szerzenie się zarazy cementowej.
W celu zwiększenia odporności betonu na korozję, wywołuje się ją sztucznie. Ilustracją takiego procesu może być działanie gazowego czterofluorku krzemu SiF4 na beton w wyniku czego w porach betonu odkładają się trudno rozpuszczalne produkty reakcji jak fluorek wapnia CaF2 i krzemionka SiO2, co wzmaga nieprzepuszczalność jak i wytrzymałość betonu.
SiF4 + 2 Ca(OH)2 → 2 CaF2 + SiO2 + 2 H2O
Duże znaczenie w przygotowaniu powierzchni betonów przed malowaniem farbami ma powierzchniowa neutralizacja betonu kwasem fosforowym, prowadząca do zablokowania jego kapilar nierozpuszczalnym fosforanem wapnia.
2 H3PO4 + 3 Ca(OH)2 → Ca3(PO4)2 + 6 H2O
Cement glinowy w którym składnikiem wiążącym jest glinian jednowapniowy CaOxAl2O3 hydrolizuje pod wpływewm wody z wytworzeniem wodorotlenku glinu Al(OH)3 o charakterze amfoterycznym. Dlatego też cement glinowy jest bardziej odporny na działanie środowiska zasadowego i słabo kwaśnego, natomiast nie jest odporny na działanie mocnych kwasów.
3. Szkło
Z chemicznego punktu widzenia szkło jest roztworem różnych krzemianów i krzemionki. Skład chemiczny różnych gatunków szkła jest różny: 58-81 % SiO2, 5-17 % Na2O, do 14 % CaO i do 7 % Al2O3 oraz dodatki specjalne jak: PbO, K2O, B2O3 i MgO. Szkło odznacza się dużą odpornością na wpływy atmosferyczne oraz na działanie czynników chemicznych.
Pod wpływem czystej wody ulegają hydrolizie zawarte w szkle krzemiany, co powoduje pokrycie powierzchni szkła warstwą żelu krzemionkowego (wyjątkiem są szkła borowe i fosforowe z których wykonuje się naczynia laboratoryjne).
Odporność szkła na działanie kwasów jest duża. Wyjątek stanowi kwas fluorowodorowy, który rozpuszcza szkło w temperaturze 100oC. Odporność szkła na działanie ługów jest 100 razy mniejsza niż na działanie kwasów.
4. Drewno
Drewno zawiera do 60 % celulozy i ok.30 % ligniny. Cząsteczce celulozy przypisuje się wzór (C6H10O5)x; składa się ona z ok.2000 reszt glikozowych, połączonych w długie łańcuchy. Lignina jest substancją inkrustującą drewno. Jej skład chemiczny i budowa nie są jeszcze dokładnie poznane. Zależnie od pochodzenia poszczególne gatunki ligniny mogą się znacznie różnić własnościami.
Zarówno celuloza jak i lignina są nierozpuszczalne w wodzie i w większości rozpuszczalników organicznych. Natomiast kwasy nieorganiczne powodują pęcznienie i hydrolizę drewna. Stężony kwas siarkowy może spowodować nawet zwęglenie celulozy a jego niszczące działanie potęguje się ze wzrostem temperatury. Również roztwory alkaliów działają niszcząco na drewno, natomiast większość soli mineralnych impregnuje i konserwuje drewno.
Uodpornienie drewna na korozję chemiczną dokonuje się przez nasycenie go żywicami syntetycznymi, które kondensują lub polimeryzują w tkankach drewna. Jednym z takich środków są żywice fenolowe, a tak zabezpieczone drewno tzw. drewno bakelizowane nadaje się do wykonania przewodów wentylacyjnych, zbiorników i rurociągów do cieczy agresywnych.
Naturalny rozkład drewna oparty jest na procesach biochemicznych, wywołanych przez mikroorganizmy takie jak bakterie i grzyby. W kontakcie z drewnem zaatakowanym przez grzyb, na skutek kwaśnych produktów wydzielanych przez grzybnię korozji ulegają spoiny, cegła a nawet beton. Chemiczne zabezpieczenie drewna przed grzybami polega na nasyceniu go środkami chemicznymi utrudniającymi jego nawilżanie oraz zatruwającymi tkankę drzewną. Środkami chemicznymi używanymi do impregnacji drewna są:
związki organiczne (destylaty smołowe z węgli, fenole i chloropochodne benzenu)
związki metalo-organiczne (nafteniany miedzi i cynku)
związki nieorganiczne jak: NaCl, CuSO4, ZnSiF6, MgSiF6, K2Cr2O7.
Wybór jednego z wymienionych wyżej preparatów uzależniony jest od wielu czynników, między innymi takich jak: toksyczność dla ludzi i zwierząt, wymywalność przez wody deszczowe i gruntowe.
4. Polimerowe tworzywa sztuczne
Własności chemiczne polimerów zależą od ich budowy chemicznej. Większość z nich jest stosunkowo odporna na działanie kwasów, zasad i soli a także rozpuszczalników. Najbardziej odpornym jest policzterofluoroetylen (teflon) rozpuszczający się tylko w stopionych alkaliach i pod wpływem fluorowodoru. Polimery są mniej odporne na działanie kwasów utleniających niż nieutleniających.
Rozpuszczalność tworzyw sztucznych w rozpuszczalnikach organicznych jest na ogół zgodna z ich budową chemiczną. Na przykład polimery zawierające grupy polarne rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych. Prawie wszystkie polimery nie rozpuszczają się w wodzie a jedynie mogą ją chłonąć, co powoduje pęcznienie tworzywa.
Stosowanie tworzyw sztucznych wymaga dobrania typu tworzywa w zależności od środowiska korodującego, temperatury, czasu naprężeń itp. Wymaga to praktycznego sprawdzenia zachowania się próbki tworzywa w konkretnym środowisku, względnie wstępnej selekcji można dokonać na podstawie poniższej tabeli.
Odporność chemiczna niektórych tworzyw sztucznych
Rodzaj tworzywa |
Mocne kwasy |
Mocne alkalia |
Węglowodo-ry aromat. |
Alkohole |
Ketony |
Benzyna |
Polichlorek winylu twardy |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
+ |
Polichlorek winylu miękki |
0 |
0 |
- |
- |
- |
- |
Polistyren |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
0 |
Polietylen sztywny |
+ |
+ |
0 |
+ |
+ |
0 |
Żywica epoksydowa |
+ |
+ |
+ |
+ |
0 |
0 |
Polimetakrylan metylu |
+ |
0 |
- |
+ |
- |
- |
Octan celulozy |
- |
- |
+ |
+ |
0 |
0 |
Azotan celulozy |
0 |
0 |
+ |
+ |
- |
0 |
Policzterofluoroetylen |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ - odporny
- - nieodporny
0 - rozpuszcza się powoli lub pęcznieje
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Doświadczenie 1. Odporność spoiwa gipsowego na działanie wody. Pokrusz kawałek (ok. 1-2 g) spoiwa gipsowego, umieść spoiwo w probówce, dodaj kilka cm3 wody destylowanej i pozostaw na kilka minut co chwilę mieszając. Następnie oddziel roztwór od części nierozpuszczalnych przez sączenie. Pobierz ok. 2 cm3 roztworu i dodaj kroplę 0,1 M kwasu solnego a potem kilka kropel roztworu BaCl2 o stężeniu 0,5 M. Do innej probówki pobierz 2 cm3 wody wodociągowej, zakwaś jak wyżej i sprawdź czy po zmieszaniu z roztworem BaCl2 występuje podobny efekt. Porównaj intensywność zmętnienia roztworów i zinterpretuj zaobserwowaną różnicę.
Doświadczenie 2. Odporność zaprawy wapiennej na działanie wody. Rozdrobnij w moździerzu porcelanowym kawałek zaprawy wapiennej. Wsyp ok. 2 g tego materiału do zlewki o pojemności 100 cm3 , dodaj 50 cm3 wody destylowanej i gotuj zawartość przez 5 minut. Następnie dodaj kilka kropli fenoloftaleiny.
Doświadczenie 3. Zwęglanie sacharozy pod wpływem kwasu siarkowego Niszczące działanie kwasu siarkowego na drewno łatwiej jest zaobserwować na przykładzie reakcji tego kwasu z bardziej prostym niż celuloza cukrem - sacharozą o wzorze C12H22O11. Do zlewki na 100 cm3 wsyp około 2 g cukru spożywczego, dolej około 2 cm3 stężonego kwasu siarkowego, zamieszaj bagietką i obserwuj.
Doświadczenie 4. Odporność szkła na działanie wody Rozdrobnij w moździerzu porcelanowym kawałek szkła budowlanego np. okiennego a następnie szkła laboratoryjnego np. stłuczoną probówkę. Pamiętaj o ochronie oczu okularami! Wsyp po 2 g rozdrobnionego szkła do dwóch zlewek na 100 cm3, dodaj po 50 cm3 wody destylowanej i gotuj zawartość przez 5 minut. Następnie dodaj po kilka kropli fenoloftaleiny - indykatora wskazującego środowisko alkaliczne zmianą barwy na buraczkową.
Doświadczenie 5. Odporność chemiczna tworzyw sztucznych Do sześciu probówek zawierających 2 cm3 kwasu siarkowego 1:1 zanurz po kawałeczku teflonu, polistyrenu (styropian), polietylenu (woreczek foliowy), polimetakrylanu metylu (pleksi), octanu celulozy (taśma filmowa) i azotanu celulozy (piłeczka pig-pongowa). Do następnych 6-ciu probówek wprowadź 0,5 cm3 10% NaOH i wrzuć do nich po kawałeczku podanych poprzedno tworzyw. Zrób podobnie dla 0,5 cm3 ksylenu, metanolu i acetonu. Po 10 minutach określ odporność chemiczną otrzymanego tworzywa.