AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA

im. Stanisława Staszica w Krakowie

WYDZIAŁ METALI NIEŻELAZNYCH

Zarządzanie i Inżynieria Produkcji

Metalurgia metali nieżelaznych

Laboratorium nr 1

Temat: Rafinacja ołowiu metodą ługową (metoda Harrisa)

Wykonał:

Witowski Marcin

• Wstęp teoretyczny

Metoda Harrisa usuwania As, Sn i Sb daje lepsze wyniki niż utlenianie tlenem powietrza, wymaga mniej skomplikowanych urządzeń i niższej temperatury procesu. Według tej metody zanieczyszczony ołów do temperatury 420- 450 C, oczyszcza się z As, Sb, Sn działając ciekłym wodorotlenkiem sodowym NaOH.

Wodorotlenek sodowy z tlenkami cyny, arsenu, antymonu tworzy cyniany, arseniany i antymoniany sodowe na podstawie amfoterycznych właściwości tych trzech pierwiastków. W trakcie procesu dodawania jest sól kuchenna NaCl , która powoduje obniżenie temperatury topnienia; natomiast saletra sodowa NaNO₃ jest właściwym utleniaczem wymienionych domieszek.

Tlen powstający z rozkladu saletry utlenia najpierw ołów na tlenek ołowiawy PbO, który łączy się z Na₂O na ołowin sodowy i dopiero ten związek utlenia domieszki. W czasie procesu zachodzą następujące reakcje:

5Pb + 2NaNO₃ = Na₂O + 5PbO + N₂

PbO + Na₂O = Na₂PbO₂

4PbO + 8NaOH = 4Na₂PbO₂ + 4H₂O

2As + 5Na₂PbO₂ + H2O = 2Na₃AsO₄ + 4 NaOH + 5Pb

Sn + 2Na₂PbO₂ + H2O = Na₂SnO₃ + 2NaOH + 2Pb

2As + 5Na₂PbO₂ + H2O = 2Na₃AsO₄ + 4 NaOH + 5Pb

Przy rozpuszczaniu arsenianów, cynianów i antymonianów stopy ługu sodowego i soli kuchennej zmieniając swe zabarwienie w zależności od rodzaju pochłanianej soli, co umożliwia selektywne ich rozdzielenie już podczas rafinacji ołowiu. Nasycając się arsenianem sodu stop jest zabarwiony na czarno. Po usunięciu arsenu zaczyna się utleniać cyna - stop zabarwia się na kremowo. Stop z zawartością antymonianu sodowego ma barwę mleczno białą.

Odmiedziowanie segregacyjne wykorzystuje zależność, iż wraz z obniżeniem temperatury zmniejsza się rozpuszczalność miedzi w ciekłym ołowiu.

Aby usunąć złoto i srebro stosuje się cynk metaliczny. Do odcynkowania ołowiu stosuje się utlenienie cynku w piecach płomiennych lub w kotłach, metodę Harrisa; podobnie jak do usuwania Sn, As i Sb oraz chlorowania i odcynkowania ołowiu w próżni.

W metodzie Harrisa domieszki mieszają się ze stopionym metalem i ulegają stopieniu. Pod wpływem działania tlenu z powietrza, domieszki ołowiu utleniają się. Utlenianie to jest przyspieszane, dzięki zastosowaniu NaNO₃, która topi się w temperaturze 308^oC. NaNO₃ pod wpływem ogrzewania rozkłada się na Na₂O oraz N₂ i O₂. Sumarycznie reakcję rozkładu NaNO₃ można zapisać w postaci:

2 NaNO₃ = Na₂O + N₂ + ⁵/₂ O₂

Tlen powstający podczas rozkładu NaNO₃ jest czynnym utleniaczem domieszek ołowiu, które utleniają się w następującej kolejności: Sn i Sb. Podczas utleniania powstają cyniany
i antymoniany sodu absorbowane w płynnym wodorotlenku sodowym NaOH. Zachodzą wówczas następujące reakcje:

5 Sn + 4 NaNO₃ + 6 NaOH = 5 Na₂SnO₃ + 3 H₂0 + 2 N₂

2 Sb + 2 NaNO₃ + 4 NaOH = 2 Na₃SbO₄ + 2 H₂0 + N₂

Rola reagentów jest następująca:

• NaNO₃ jest czynnym utleniaczem Sn i Sb;

• NaOH jest pochłaniaczem (rozpuszczalnikiem cynianów i antymonianów sodu);

• NaCl dodaje się do NaOH w celu obniżenia temperatury topnienia reagentów, dodawany do sody żrącej zwiększa zdolność NaOH do pochłaniania domieszek i zmniejsza zużycie saletry sodowej.

• Przebieg ćwiczenia

• Przygotowano próbkę czystego ołowiu o masie 205g;

• Próbkę tą poddano trzykrotnemu pomiarowi twardości metodą Vickersa;

• Następnie czysty ołów stopiono wraz z dodatkiem cyny i antymonu [w ilości 2% każdego z tych metali w stosunku do masy ołowiu];

• Po stopieniu otrzymano „surowy ołów”, który odlano do uprzednio wygrzanej kokilki;

• Przygotowano wlewek poprzez ścieranie go na papierze ściernym grubo i cienko ziarnistym w celu lepszego odczytu pomiaru twardości;

• Oznaczono twardość wlewka metodą Vickersa;

• Wlewek poddano ponownemu stopieniu i dodano, w celu rafinacji próbki, sole według następujących proporcji:

NaNO₃: 52% w stosunku do Sn

62% w stosunku do Sb

NaOH: 192% w stosunku do Sn

159% w stosunku do Sb

NaCl: w 1/3 ilości NaOH w celu upłynnienia stopu soli.

Przed dodaniem do ołowiu, sole zmieszano ze sobą;

• W czasie rafinacji mieszano ołów tak, aby ułatwić jego kontakt z solami;

• Proces rafinacji zakończono po zgęstnieniu soli;

• Po rafinacji próbkę ołowiu odlano do kokilki i ponownie określono jej twardość.

• Obliczenia i wyniki

1. Masa użytego czystego ołowiu:

Masa Pb = 205g

2. Masa cyny i antymonu:

Masa _Sb - 2% masy ołowiu

Masa _Sn - 2% masy ołowiu

205g - 100%

x - 2%

x = 4,1g

Masa wyliczona:

m _Sb = 4,1 g m _Sn = 4,1g

Masa zważona:

m _Sb = 4,072 g m _Sn = 4,274g

3. Sole rafinacyjne:

Masa NaNO₃ - 52 % masy Sn

- 62% masy Sb

Masa NaOH - 192% masy Sn

- 59% masy Sb

1. Masa NaNO₃ - wyliczona

Sn: 4,274 - 100% Sb: 4,072 - 100%

x - 52% x - 62%

x = 2,22248g x = 2,60462 g

2. Masa NaOH - wyliczona

Sn: 4,274g - 100% Sb: 4,072g - 100%

x - 192% x - 159%

x = 8,20608 g x = 6,47448 g

3. Łączna masa NaNO₃ i NaOH

Masa wyliczona : Masa zważona:

m _NaOH = 14,68056g ≈14,681g m _NaOH = 14,775g

m _NaNO3 = 4,74712 g ≈4,747g m _NaNO3 = 4,7479g

5. Masa NaCl

Masa wyliczona:

m_NaCl = 4,894g

Masa zważona:

m_NaCl = 4,895g

4. Wyniki pomiarów twardości

rodzaj próbki	przekątna odcisku C [μm]					twardość HV [kG/mm^2]
		pomiar I	pomiar II	pomiar III	średnia
czysty ołów	226	250	205	227	7,1959
ołów z dodatkiem Sn i Sb	150	144	152	148,667	16,7769
ołów po rafinacji solami	170	161	162	164,333	137306

Twardość mierzymy metodą Vickersa

Przykłady obliczeń dla czystego ołowiu:

• Obliczenia stechiometryczne ilości soli według reakcji

Stechiometryczne wyliczenie ilości NaNO₃ i NaOH potrzebnych do przeprowadzenia procesu

1. 5 Sn + 4 NaNO₃ + 6 NaOH = 5 Na₂SnO­₃ + 3 H₂O + 2 N₂

5 moli Sn - 6 moli NaOH

M_Sn = 118,71g/mol

M_NaOH = 22,99 + 15,99 + 1,008 = 39,99g/mol

5*118,71 g Sn - 6*39,99 g NaOH

4g Sn - x g NaOH

x_NaOH = 1,62g

x_NaOH - masa NaOH potrzebna do przebiegu reakcji.

5 moli Sn - 4 mole NaNO₃

M_Sn = 118,71g/mol

m_Sn = 5 · M_Sn = 593,55g

M_NaNO3 = 22,9 + 14,01 + 48 = 85g/mol

m_NaNO3 = 4 M_NaNO3 = 340g

593,55g Sn - 340g NaNO₃

4g Sn - x g NaNO₃

x_NaNO3 = 4⋅340 / 593,55 = 2,29g

x_NaNO3 - masa NaNO₃ potrzebna do przebiegu reakcji.

2. 2 Sb + 2 NaNO₃ + 4 NaOH = 2 Na₂SnO­₃ + 2 H₂O + 2 N₂

2 mole Sb - 4 mole NaOH

M_Sb = 121,75g/mol

m_Sb = 2 · M_Sb = 243,5g

M_NaOH = 22,99 + 15,99 + 1,008 = 39,99g/mol

m_NaOH = 4 · M_NaOH = 159,96g

243,5g Sb - 189,96g NaOH

4g Sb - x g NaOH

x_NaOH = 4⋅189,96 / 237,42 = 2,63g

x_NaOH - masa NaOH potrzebna do przebiegu reakcji.

2 mole Sb - 2 mole NaNO₃

M_Sb = 121,75g/mol

m_Sb = 2 · M_Sn = 243,5g

M_NaNO3 = 22,9 + 14,01 + 48 = 85g/mol

m_NaNO3 = 2 · M_NaNO3 = 170g

243,5g Sn - 170g NaNO₃

4g Sn - x g NaNO₃

x_NaNO3 = 4⋅170 / 243,5 = 2,79g

x_NaNO3 - masa NaNO₃ potrzebna do przebiegu reakcji.

3. Sumarycznie masa NaOH i NaNO₃ dla obu reakcji:

x_NaOH = 1,62 + 2,63 = 4,25g

x_NaNO3 = 2,29 + 2,79 = 5,08g

• Wnioski

Z reakcji i stężeń molowych, zawartych w sprawozdaniu, wynika że metoda Harrisa pozwala nam, na bardzo dokładne usunięcie zanieczyszczeń„ w postaci: cyny i antymonu. Nasze doświadczenie miało pokazać jak zmienia się twardość, wraz ze zmianą zawartości tychże pierwiastków.

Wyniki pomiarów twardości w przeprowadzonym doświadczeniu wyraźnie pokazują, że ołów z domieszkami (Sn, Pb) jest dużo twardszy od czystego ołowiu. Obecność antymonu i cyny w ołowiu powodują wzrost jego twardości.

Twardość ołowiu po rafinacji jest mniejsza niż ołowiu z domieszkami, ale jest też o ponad 4 jednostki wyższa od twardości czystego ołowiu (próbki wzorcowej). Świadczy to o tym, iż rafinacja mogła nie zajść do końca a w próbce pozostały niewielkie ilości cyny oraz antymonu, będące powodem wyższej twardości ołowiu rafinowanego od próbki czystego ołowiu. Być może proces rafinacji był prowadzony za krótko. Różnica pomiędzy HV ołowiu rafinowanego i czystego Pb może być spowodowana również błędami podczas odważania substancji użytych w doświadczeniu oraz błędami w pomiarze twardości HV.

Twardość próbki po rafinacji świadczy o tym że nie udało nam się przeprowadzić procesu całkowicie,

Podczas rafinacji ołowiu zaobserwowaliśmy zmiany barwy stopu - od czarnej przez kremową do jasnożółta oraz jego stopniowe gęstnienie po którym proces ten zakończono.

---