Zagadnienia teoretyczne

Przewodnictwem właściwym roztworu (κ) nazywamy przewodnictwo roztworu znajdującego się pomiędzy dwiema równoległymi elektrodami,
o powierzchni jednostkowej, odległymi od siebie o jednostkę długości.

Pomiar przewodnictwa elektrolitycznego przeprowadza się w specjalnym naczyńku z wtopionymi elektrodami platynowymi, pokrytymi czernią platynową, do którego wlewa się badany roztwór. Naczyńko takie przyłącza się do konduktometru, który jest zautomatyzowanym mostkiem Wheatstone'a.

Przewodnictwo właściwe κ, związane ze zmierzonym przewodnictwem roztworu w naczyńku G:

gdzie k - stała naczyńka [l/s]

Ponieważ odległość między elektrodami (l) i powierzchnia (s) są z reguły trudne do określenia, stałą naczyńka wyznaczamy doświadczalnie. W tym celu napełnia się naczyńko roztworem wzorcowym, najczęściej 0,01 n roztworem chlorku potasowego i wykonuje pomiar przewodnictwa G_w.

Stała naczyńka będzie więc równa:

gdzie κ_w - przewodnictwo właściwe roztworu wzorcowego

G_w - przewodnictwo roztworu wzorcowego

Przewodnictwem molowym elektrolitu nazywamy przewodnictwo takiej objętości roztworu, w której zawarty jest 1 mol elektrolitu i która znajduje się pomiędzy równoległymi elektrodami, oddalonymi od siebie o jednostkę długości:

gdzie c - stężenie molowe badanego roztworu

Dla rozcieńczonych roztworów mocnych elektrolitów (są to elektrolity, które w roztworach o skończonych stężeniach są całkowicie zdysocjowane, a
w fazie stałej sieć krystaliczną tworzą jony, a nie obojętne cząsteczki) przewodnictwo λ można opisać empiryczną zależnością Kohlrauscha:

,

przewodnictwa pozwalającą na obliczenie granicznego przewodnictwa molowego λ₀ (czyli molowego nieskończenie rozcieńczonego roztworu elektrolitu, które zależy od temperatury, rodzaju rozpuszczalnika i ruchliwości jonów) metodą ekstrapolacji.

Dla elektrolitów słabych (są to elektrolity, które w roztworze dysocjują na jony tylko częściowo, a wiązanie w niezdysocjowanej cząsteczce nie ma charakteru jonowego) taka ekstrapolacja nie jest możliwa i przewodnictwo graniczne oblicza się jako sumę przewodnictw molowych:

Można natomiast obliczyć stopień dysocjacji elektrolitu:

oraz (korzystając z prawa rozcieńczeń Ostwalda) stałą dysocjacji:

---