Charakterystyka zmian energii towarzyszących zjawiskom fizycznym i chemicznym, w tym także procesom przebiegającym w złożonych układach makrocząsteczkowych jest przedmiotem termodynamiki, działu nauki o szczególnie logicznej konstrukcji.

Jeżeli przyjmiemy, że masa reagującego układu praktycznie nie ulega zmianie w czasie zachodzących w nim procesów fizycznych i chemicznych to pierwsza zasada termodynamiki mówi nam, że zmiana energii wewnętrznej układu będzie wynikiem wymiany energii przez układ na sposób ciepła Q oraz przekazania energii przez układ otoczeniu, bądź dostarczeniu energii do układu z otoczenia na sposób pracy W.

Jeżeli układ w czasie przemiany zmienia objętość, to wówczas energia wewnętrzna tego układu zmienia się zarówno na skutek wymiany ciepła jak i pracy z otoczeniem.
Gdy zmiana objetości odbywa się izobarycznie, pod stałym ciśnieniem zewnętrznym p, wtedy:

     

Dla zmian nieskończenie małych pracę wykonaną można wyrazić równaniem:

     

jeżeli ponadto praca objętościowa jest jedynym rodzajem pracy towarzyszącej przemianie, to wtedy równanie pierwszej zasady termodynamiki można zapisać w postaci:

     

Zgodnie z równaniem stanu gazu doskonałego mamy:

p = (n * R * T)/V     

Podstawiając tę zależność do równania /7-5/ otrzymamy:

     

Po scałkowaniu w granicach od V₁ do V₂ uzyskujemy:

W_maks = nRT lnV₂/V₁    

Ponieważ zgodnie z prawem Boyle'a w stałej temperaturze p₁V₁ = p₂V₂, możemy zapisać:

W_maks = nRT lnp₁/p₂    

Większość procesów chemicznych przebiega pod stałym w czasie przemiany ciśnieniem atmosferycznym. Wtedy równanie wyrażające I zasadę termodynamiki przyjmie prostszą postać:

     

czyli

     

gdzie:Q_p - oznacza ilość ciepła wymienioną przez układ z otoczeniem w procesie izobarycznym.

Bezwzględne wartości entalpii, podobnie jak energii wewnętrznej, nie są mierzalne bezpośrednio. Termodynamika zresztą zajmuje się jedynie określaniem zmian jakim te wielkości ulegają w toku procesów zachodzących w układzie, odnosząc te zmiany najczęściej względem tzw. stanu standardowego (temperatura 25^oC = 298^oK, cisnienie normalne) jako stanu odniesienia. Zakłada się, że molowe entalpie standardowe pierwiastków są równe zeru.
Molowe ciepło tworzenia związku chemicznego jest to ciepło tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków w stanie standardowym.

Prawa termochemiczne. Pierwsze prawo termochemiczne (prawo Laplace'a) głosi, że molowa entalpia reakcji rozkładu związku chemicznego na pierwiastki jest równa molowej entalpii reakcji tworzenia się tego związku, wziętej ze znakiem przeciwnym.

Drugie prawo termochemiczne (prawo Hessa) mówi, że molowa entalpia przemiany zależy jedynie od stanu poczatkoqwego i koncowego reagującego układu, a nie zależy od drogi przemiany. Z prawa hessa bezpośrednio wynika, że ciepło dowolnej reakcji Q równa się sumie ciepeł tworzenia substratów (z uwzględnieniem liczby moli n każdego produktu i substratu).

Entropia. Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna U i entalpia H, jest funkcją stanu, tzn, jej zmiany wyznacza jedynie stan poczatkowy i końcowy układu, a nie zależą one od drogi przemiany.

Szybkość reakcji chemicznych

Najważniejszymi czynnikami decydującymi o szybkości reakcji chemicznej są: rodzaj i stężenie reagujących substancji lub cisnienie gazów (jeżeli reakcja przebiega w fazie gazowej), temperatura, obecność katalizatorów i wpływ promieniowania.
Ilościowo szybkość reakcji określa się jako zmianę molowego stężenia substratu lub produktu w jednostce czasu. Zależność szybkości reakcji od stężenia ujmuje prawo działania mas Guldberga i Waagego.
Prawo to mówi:
Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów.

v = k[A]^a * [B]^b * [C]^c     

gdzie: k - stała szybkości reakcji

Współczynniki potęgowe przy stężeniach poszczególnych substratów określają rząd reakcji. Odróżnia się rząd reakcji sumaryczny od rzadów reakcji względem poszczególnych substratów. Z zapisu kinetycznego wynika, że dana reakcja jest rzędu a względem substratu A, rzędu b względem B i c względem C, a sumaryczny rząd reakcji wynosi a + b + c.
Liczba cząsteczek biorących udział w elementarnej przemianie określa tzw. cząsteczkowość (molekularność) reakcji.

Stwierdzono doświadczalnie, że niektóre reakcje mogą przebiegać szybciej w obecności substancji, które pozostają niezmienione po zakończeniu reakcji. Tego rodzaju substancje nazywa się katalizatorami a zjawisko przez nie wywołane katalizą.
Wpływ katalizatora ogranicza się wyłącznie do zmiany szybkości reakcji. W reakcjach odwracalnych katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji właściwej, jak i reakcji odwrotnej. Jednakowa zmiana szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej wywołana obecnością katalizatora sprawia, że iloraz stałych, tj. wartość stałej równowagi chemicznej pozostaje nie zmienione.

Przyspieszając zarówno reakcję wprost jak i reakcję odwrotną, katalizator umożliwia osiągnięcie stanu równowagi w znacznie krótszym czasie.
Katalizator i substraty mogą występować w tej samej fazie lub w dwóch różnych fazach. mamy wtedy katalizę jednofazową (homogeniczna) albo wielofazową (heterogeniczna).
Ogólny mechanizm działania katalizatora wyjśnia się za pomocą teorii stanów przejściowych. Zgodnie z tą teorią aby zaszła reakcja chemiczna para cząstek musi przejść przez konfigurację pośrednią między konfiguracją początkową i końcową. Konfiguracja ta nosi nazwę przejściowego zespołu (kompleksu aktywnego) - patrz pkt.7.2.1.
Kompleks aktywny, którego energia jest większa od energii substratów o energię aktywacji E_a ulega natychmiast rozpadowi przechodząc w trwalsze produkty reakcji.

Na ogół wszystkie reakcje chemiczne sa odwracalne, tzn. z danych substratów tworzą się produkty, a jednocześnie produkty reakcji ulegaja rozkładowi na substraty. Fakt ten w równaniach chemicznych często zaznaczamy dwoma przeciwnie skierownymi strzałkami <=>.
Reakcje nieodwracalne należą do wyjątków i biegną z reguły wtedy, gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji.

Wpływ zmian stężenia reagentów, ich cisnienia oraz temperatury na stan równowagi reakcji, okresla jakościowo reguła Le Chateliera-Brauna, zwana też regułą przekory.
Reguła ta brzmi: jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu bodźca zewnętrznego (tj. zmiana stężenia reagentów, zmiana cisnienia lub temperatury), to w układzie tym zajdą takie przemiany, które działanie tego bodźca zmniejszą.

---