Temat 16. Kalorymetria, ciepło, temperatura

Kalorymetria (łac. calor = ciepło) - dział chemii fizycznej i termodynamiki zajmujący się rozwijaniem technik pomiaru ciepła powstającego w wyniku reakcji chemicznych i rozmaitych procesów fizycznych.

Pomiar ciepła przemiany układu nie jest tożsamy z pomiarem zmian jego temperatury, ze względu na to, że w naturze nie istnieją w praktyce układy w pełni adiabatyczne, czyli nie wymieniające ciepła z otoczeniem. Ponadto efekt cieplny wielu przemian jest trudny do zmierzenia, gdyż mogą mu towarzyszyć procesy uboczne, które same pochłaniają lub wytwarzają energię termiczną. Z tych wszystkich względów w urządzeniach do pomiaru efektów cieplnych, zwanych kalorymetrami stosuje się rozmaite, często bardzo skomplikowane, pośrednie techniki pomiaru energii termicznej, takie jak pomiar energii elektrycznej dostarczanej do układu grzejno-chłodzącego, potrzebnego do utrzymywania stałej temperatury badanego układu, w którym zachodzi analizowana przemiana.^[1]

Temperatura - jedna z podstawowych wielkości fizycznych (parametrów stanu^[1]) w termodynamice, będąca miarą stopnia nagrzania ciał. Temperaturę można ściśle zdefiniować tylko dla stanów równowagi termodynamicznej, bowiem z termodynamicznego punktu widzenia jest ona wielkością reprezentującą wspólną własność dwóch układów pozostających w równowadze ze sobą. Temperatura jest związana ze średnią energią kinetyczną ruchu i drgań wszystkich cząsteczek tworzących dany układ i jest miarą tej energii.

Temperatura jest miarą stanu cieplnego danego ciała. Jeśli dwa ciała mają tę samą temperaturę, to w bezpośrednim kontakcie nie przekazują sobie ciepła, gdy zaś mają różne temperatury, to następuje przekazywanie ciepła z ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej - aż do wyrównania się temperatur obu ciał.

Ciepło - w fizyce to jeden z dwóch sposobów, obok pracy, przekazywania energii układowi termodynamicznemu^[1] polega na przekazywaniu energii chaotycznego ruchu cząstek (atomów, cząsteczek, jonów) w zderzeniach cząstek tworzących te układy ^[2]; oznacza formę zmian energii, nie zaś jedną z form energii^[3] .

Dla odróżnienia ciepła jako zjawiska fizycznego od ciepła jako wielkości fizycznej używa się określenia wymiana cieplna^[2] lub cieplny przepływ energii na określenie procesu, a ilość ciepła na wielkość fizyczną określającą zmianę energii wywołaną tym zjawiskiem.

Ciepło przepływa między ciałami, które nie znajdują się w równowadze termicznej, tzn. gdy mają one różne temperatury i wywołuje zwykle zmianę temperatury^[2]. Ciała te muszą pozostawać ze sobą w kontakcie termicznym - musi istnieć możliwość przepływu ciepła.

W termodynamice klasycznej ciepłem jest zmiana energii wewnętrznej układu nie powodująca wykonania pracy makroskopowej^[4][5]. Zgodnie z I zasadą termodynamiki w układzie zamkniętym ciepło dopływające do układu zmienia energię wewnętrzną lub powoduje wykonie pracy przez układ ^[6]:

gdzie: W_u - praca wykonana przez układ nad otoczeniem.

Przepływ energii będący ciepłem zmienia entropię układu. Dla procesów zachodzących w stałej temperaturze zmianę entropii określa poniższy wzór, przy czym równość zachodzi dla procesów odwracalnych, a nierówność dla procesów nieodwracalnych:

Niewielką zmianę entropii wywołaną przepływem ciepła opisuje wzór ^[5]:

Ciepło jest formą zmiany energii układu^[5] zależną od drogi procesu. Ilość ciepła nie jest jednoznacznie określona stanem początkowym i końcowym układu, a zależy od sposobu (drogi) przeprowadzenia procesu, dlatego ciepło jest funkcją procesu^[5].

W termodynamice statystycznej zmiana energii układu jest wynikiem oddziaływań cząsteczek biorących udział w danym procesie^[5]. Jeżeli ruchy cząsteczek są uporządkowane to z makroskopowego punktu widzenia zmianę energii uznaje się pracę, a gdy nieuporządkowane, to za ciepło (cieplny przepływ energii)^[5].

Z mikroskopowego punktu widzenia energia wewnętrzna jest sumą energii kinetycznej chaotycznego ruchu jego cząstek oraz energii wzajemnego oddziaływania na siebie tych cząstek. Przepływ energii w wyniku nieuporządkowanego ruchu cząsteczek jest ciepłem (cieplnym przepływem energii). Gdy zmiana energii wynika z uporządkowanego ruchu cząsteczek to z makroskopowego punktu widzenia zmiana energii jest pracą^[7].

---