III. Lipidy

1. Pojęcie lipidów

Lipidy to związki organiczne, które rozpuszczalne są w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak

chloroform, eter, benzen i nierozpuszczalne w wodzie w swojej strukturze zawierają grupy CH

Tak sformułowana definicja lipidów nie powinna być interpretowana zbyt rygorystycznie, aby nie wykluczyć wielu związków, które niewątpliwie do lipidów należą np. lecytyna jest częściowo rozpuszczalna w wodzie, natomiast nie rozpuszcza się w acetonie

2. Lipidy polarne i niepolarne

Niepolarne

- Alkohole tłuszczowe (C₆-C₂₆)

- Węglowodory C₁₅-C₃₃, np. skwalen

- Woski

- Sterole, np. cholesterol, lanosterol, fitosterol

- Tokoferole i tokotrienole

- Triacyloglicerole

Polarne

- Fosfolipidy

- Glikolipid

- Proteolipidy

-Sfingomielina

-Fosfatydyloseryna

-Sulfolipidy

-Monoacyloglicerole

-Diacyloglicerole Wzrost polarności

-Sterole

-Triacyloglicerole

-Aldehydy

-Węglowodory

3. Nomenklatura kwasów tłuszczowych

• Powszechnie stosowane są nazwy zwyczajowe, które najczęściej odnoszą się do naturalnego źródła ich odkrycia, np. -kwas laurynowy -kwas palmitynowy - kwas masłowy

• Nazwy systematyczne, z wykorzystaniem nomenklatury zaproponowanej przez IUPAC określają

- długość łańcucha węglowodorowego

- pozycję, rodzaj i konfigurację nienasyconego wiązania

- pozycję i rodzaj podstawnika

• Nazwy kwasów wyprowadza się od nazw odpowiednich węglowodorów

- kwasy nasycone n- alkanowe do nazwy dodaje się końcówkę -owy, np. kwas dekanowy

- kwasy nienasycone pochodzą od węglowodorów nienasyconych, np. kwas oktadekenowy

Liczbę podwójnych wiązań określa się liczebnikami di-, tri-, tetra- itd. wprowadzanymi do nazwy

Do wskazania położenia nienasyconego wiązania ogólnie stosuje się system numeryczny np. kwas 9,12,15-oktadekatrienowy

• Atomy węgla numerujemy od węgla w grupie karboksylowej

• Czasami jest celowe dyskutując problemy biosyntezy i metabolizmu kwasów tłuszczowych określenie położenia podwójnych wiązań względem terminalnej grupy CH₃, a nie grupy karboksylowej

• Jeżeli n oznacza liczbę atomów węgla w łańcuchu (nr węgla grupy CH₃), a x pozycję niższą podwójnego wiązania (od strony CH3) to jego pozycja może być określona jako (n- x). Np. położenie podwójnych wiązań w kwasie oleinowym określa się jako (18-9) czyli (n-9)

nomenklatura skrótowa, używając liczb i symboli do określenia ich struktury

-Symbol 16:0 oznacza kwas 16-węglowy prostołańcuchowy nie zawierający wiązań podwójnych (kwas palmitynowy) natomiast 18:1 kwas 18 węglowy, prostołańcuchowy, mający jedno wiązanie podwójne

-Poszerzona symbolika np. 18:1 (9c) albo 18:1 (9t) oznacza, że jest to kwas 18-węglowy prostołańcuchowy, zawierający 1 wiązanie podwójne przy C-9, o konfiguracji cis lub trans (c lub t) C 18:1 (9c) - kwas oleinowy C 18:1 (9t) - kwas elaidynowy

4. Główne kwasy tłuszczowe i ich źródła pokarmowe

Kwasy tłuszczowe nasycone

Kwas laurynowy C12:0 i mirystynowy C14:0

-występują tylko w olejach

-kokosowym (odpowiednio 45-50% i 15-19%)

- z ziaren palmowych (45-55% i 15-18%)

-obecne w tłuszczach zwierzęcych

- odporne na procesy oksydacji

Kwas palmitynowy (16:0) jest głównym kwasem nasyconym w większości olejów

- oleju palmowym 35-45%

- tłuszcz mleczny 20-30%

- oleje rybne 12-20%

Kwas stearynowy

- tłuszcz zapasowy przeżuwaczy

- łój wołowy (15-30%)

- masło kakaowe (około 35%)

- długo się trawi, źródło energii dla osób wykonujących długotrwały wysiłek

- jest bardzo dobrym źródłem energii w przypadku intensywnych i długich wysiłków

Kwasy tłuszczowe o krótkich łańcuchach (C₄-C₁₀) masłowy, kapronowy, kaprylowy, kaprynowy występujące w tłuszczach mlecznych przeżuwaczy

Zaleta kwasów tłuszczowych nasyconych: odporne na temperaturę, dzięki czemu mogą służyć do produkcji tłuszczy smażalniczych itp. (nie powstają produkty oksydacji lipidów)

Kwasy tłuszczowe nienasycone

-Kwas oleinowy 18:1 c

- Kwas elaidynowy 18:1 katalityczne uwodornienie

- Kwasy tłuszczowe o konfiguracji trans w naturze występują rzadko (np. tłuszcz mleczny)

- Kwasy monoenowe o długich łańcuchach C20:1 i C22:1 obecne są w tłuszczach zwierząt morskich

najczęściej mają strukturę n-9 oraz konfigurację cis

5. NNKT: związki należące do NNKT, źródła i rola

Polienowe kwasy tłuszczowe mające właściwości NNKT należą do dwóch rodzin kwasów:

- Kwasu linolowego (C18:2 n-6)

- Kwasu α- linolenowego (C18:3 n-3)

Niezbędność kwasów linolowego i linolenowego wynika stąd, że organizm człowieka nie może ich wytworzyć.

Niezbędne Nienasycone Kwasy Tłuszczowe

- konieczne do budowy błon komórkowych i zapewnienia prawidłowej ich funkcji

- potrzebne do prawidłowego transportu lipidów we krwi,

- pełnią istotną rolę w transporcie cholesterolu, powodując obniżenie jego zawartości we krwi

- wykazują zdolność hamowania procesu agregacji płytek krwi,

w związku z czym zapobiegają powstawaniu zakrzepów naczyniowych

- zapobiegają nadciśnieniu tętniczemu krwi, prawdopodobnie w wyniku zwiększonego

wydzielania jonu sodowego z moczem oraz rozszerzania naczyń tętniczych

- zwiększają przepływ krwi przez naczynia wieńcowe serca i tym samym zwiększają

siłę skurczu mięśnia sercowego

- należy zwiększyć spożycie tych kwasów, w szczególności kwasów omega-3 u dzieci,

młodzieży, kobiet w ciąży i u osób w podeszłym wieku

- w szczególności rola NNKT sprowadza się do służenia za materiał wyjściowy do produkcji tzw. Eikozanidów biologiczne aktywnych substancji o charakterze hormonów tkankowych:

- prostaglandyn

- prostacyklin

Występowanie:

- tłuszcze roślinne (oleje)

- tran- tłuszcz rybi

- powstają w wyniku procesu desaturacji i elongacji w organizmach żywych

- tromboksantów

6. Tłuszcze w rybach (lipidy, EPA i DHEA)

Gatunek ryby	Zawartość tłuszczu	Zawartość KT n-3
				EPA	DHA
Śledź Makrela	7-8% 30%	7% 6%	15% 14%

Klasy lipidów w rybach

- Triacyloglicerole 50-88%

- Fosfolipidy 11-39%

- Cholesterol 4-9%

7. Krótko i średniołańcuchowe kwasy tłuszczowe w tłuszczu mlecznym: zawartość i rola w organizmie człowieka.

- powstają w wyniku biosyntezy w żwaczu (w naturalnych tłuszczach roślinnych nie występują, wj. olej kokosowy i z ziaren palmowych)

- około 15%

-Kwas masłowy C4:0 3,4 - 3,6%

-Kwas kapronowy C6:0 2,5%

-Kwas kaprylowy C8:0 1,50%

-Kwas kaprynowy C10:0 2,6 - 3,4%

-Kwas laurynowy C12 3,2 - 4%

Rola kwasów nasyconych krótko i średniołańcuchowych C4-C12

- w organizmie ludzkim wykorzystywane jako paliwo energetyczne dla mięśni, serca, wątroby, nerek

- wykorzystywane do utrzymywania stałej temperatury ciała, stąd nie stanowią ryzyka otyłości

- silne działanie przeciwgrzybiczne i przeciwbakteryjne

- przykłady bakterii inaktywowanych: Listeria monocytogenes, Helicobacter pylori, Staphylococcus aureus, Streptococcus agalactis

8. Kwas wakcenowy: wzór, znaczenie dla zdrowia, źródła - C₁₈H₃₄O₂

- powstaje w żwaczu krowy w reakcji biowodorowania

- C18:1 11t (trans) 0,75- 6%

- wysoki poziom kwasu wakcenowego jest związany z częstością spożywania trawy na pastwisku

- działanie przeciwnowotworowe. Izomery cis i trans kwasu wakcenowego istotnie spowalniają wzrost komórek nowotworowych, jednak forma trans wykazuje dwukrotnie wyższą siłę hamowania, niż forma cis

9. CLA: wzory uproszczone i znaczenie

Ochronne działanie CLA (sprzężony kwas linolowy)

-Najbardziej aktywnym biologicznie izomerem CLA jest C18:2 (9c, 11t)

-Przypuszczalnie mechanizm jego działania polega na miejscowej ochronie przed atakiem reaktywnych form tlenu na błony komórkowe

-Inne korzystne działanie izomerów CLA:

• Przeciwmiażdżycowe

• Bakteriostatyczne

• Immunomodelujące

-CLA działa jako inhibitor na różnych etapach rozwoju nowotworów

-W warunkach in vitro wykazuje właściwości cytotoksyczne w odniesieniu do ludzkich komórek nowotworowych - czerniaka, nowotworu okrężnicy, jajników, piersi i płuc

-Nie poznano dotychczas mechanizmu przeciwnowotworowego CLA

-Izomer C18:2 10t 12c hamuje syntezę TAG w preadypocytach

-Uwaga z nadmiarem - hamuje wydzielanie insuliny

10. Autooksydacja lipidów: etapy i reakcje

Rozpoczęcie (inicjacja)

W tej fazie od nienasyconego substratu RH oderwany zostaje atom wodoru i powstaje wolny rodnik alkilowy R*. Do oderwania atomu wodoru konieczna jest obecność inicjatora (In)

In + RH InH + R*

Inicjatorem może być nie tylko tlen, ale też np. kation żelaza.

Mnożenie, czyli propagacja

W tym etapie wolne rodniki powstałe w wyniku inicjacji wchodzą w reakcję z tlenem i powstają rodniki nadtlenkowe ROO*

Rodniki te wychwytują wodór z innej cząsteczki kwasu tłuszczowego tworząc wodoronadtlenek ROOH, a grupa metylenowa, z której został oderwany atom wodoru, tworzy nowy rodnik R*, który reaguje z tlenem

Sprzęganie rodników R* + O2 ROO* (rodnik alkoksylowy - nadtlenkowy)

Przeniesienie atomu ROO* + RH ROOH + R*

Fragmentacja ROO* R* + O2

Powstały wodoronadtlenek jest związkiem bardzo labilnym i może się rozpadać z utworzeniem dwóch rodników (RO* i OH*). Każdy z nich reagując z cząsteczką substratu RH, powoduje powstanie nowych rodników R*, zapoczątkowując nowy łańcuch reakcji.

Zakończenie, czyli terminacja

Rozpoczyna się wskutek tworzenia się nierodnikowych produktów, które nie mogą inicjować i nie mogą propagować reakcji

Odtwarzanie węglowodoru R* + H* RH

Powstawanie hydroksypochodnych ROO* + HO* ROH + O2

ROOH + RO* ROH + ROO*

Powstawanie dimerów i polimerów R* + R* RR

RO* + RO* ROOR

ROO* + ROO* ROOR + O2

ROO* + R* ROOR

11. Zmiany hydrolityczne w lipidach

Czynnikiem sprawczym jest woda, wprowadzona do tłuszczu wraz z produktem. Im większa jej zawartość w produkcie tym szybciej postępuje proces hydrolitycznego rozpadu tłuszczu.

hydroliza wywołuje fragmentaryzację chemiczną tłuszczu. Pojawiają się wolne KT, mono- i di glicerydy, a w konsekwencji glicerol. Wolne KT wchodzą w reakcje kationami sodu i potasu, co prowadzi do powstania alkalicznych mydeł. Zjawisko to znajduje odzwierciedlenie w pienieniu się tłuszczu smażalniczego.

12. Produkty pierwotne i wtórne utleniania lipidów

Pierwotne: -wodoronadtlenki

Wtórne: - węglowodory

- aldehydy - ketony

- estry - etery

- laktony - alkohole

13. Szkodliwość produktów utleniania

(niskocząsteczkowe związki karbonylowe)

- formalina

- aldehyd octowy

- akroleina

- aldehyd di malonowy

Przyczyniają się one do rozwoju

- chorób nowotworowych

- choroby Alzheimera

- stany zapalne

- artretyzm

- starzenie organizmu

- miażdżyca naczyń krwionośnych

- cukrzyca

14. Zmiany w tłuszczach zachodzące podczas procesu smażenia- skrypt str 106-tabela

15. Tłuszcze zalecane do smażenia

16. Reakcje estryfikacji TAG

Reakcje estryfikacji - uzyskuje się w reakcjach grupy karboksylowej lub acylowej z alkoholem

• Reakcja estru z alkoholem - alkoholiza

• Reakcja estru z kwasem - acydoliza

• Reakcja estru z innym estrem - reakcja interestryfikacji (przeestryfikowania)

W technologii tłuszczów jadalnych znaczenie mają przede wszystkim reakcje przeestryfikowania, natomiast w analityce lipidów stosuje się alkoholizę i acydolizę. Stosuje się je w celu uzyskania estrów metylowych kwasów tłuszczowych do celów chromatograficznych. W tych reakcjach konieczny jest katalizator, np. H2SO4, HCl, BF3

Reakcja alkoholizy - stosowana jest również do uzyskiwania niepełnych acylogliceroli, np. emulgatory jako dodatki dożywności

Metanoliza

Gliceroliza Do otrzymywania emulgatorów

R1COOR2 + CH3OH R1COOCH3 + R2OH

Triacyloglicerol + glicerol monoacyloglicerol + diacyloglicerol (stopień przebiegu reakcji zależy od ilości dodanego glicerolu)

Acydoliza - obejmuje wzajemne oddziaływania estrów z kwasami karboksylowymi w obecności katalizatora (zwykle H2SO4)

R1COOR2 + R3COOH R3COOR2 + R1COOH (może być jeszcze stosowana do zastąpienia kwasów C:16 i C:18 kwasem C:12

Reakcja interestryfikacji - ma największe znaczenie technologiczne, za pomocą niej można dokonać zmiany sposobu rozkładu kwasów tłuszczowych w TAG, uzyskując tłuszcze zmodyfikowane o pożądanym zakresie temperatury topnienia i właściwościach krystalizacyjnych. (Ok. 70C, kat NaOH - warunki reakcji)

W trakcie przeestryfikowania następuje zmiana pozycji acylowych zarówno wewnątrz triacyloglicerolu (przeestryfikowanie wewnątrzcząsteczkowe), jak i między różnymi cząsteczkami (przeestryfikowanie międzycząsteczkowe)

W wyniku procesu zmieniają się przede wszystkim właściwości fizyczne tłuszczów, natomiast nie zmienia się skład kwasów tłuszczowych

17. Zalety procesu inestryfikacji

Proces przeestryfikowania może być stosowany do

-Mieszaniny różnych tłuszczów. W wyniku przeestryfikowania bardzo twardych tłuszczów zwierzęcych (o małej wartości żywieniowej) z ciekłymi olejami można uzyskać nowe tłuszcze o pożądanych właściwościach

-Uzyskiwania wysokowartościowych tłuszczów plastycznych (aby miały odpowiednie właściwości reologiczne - smarowalność i zawierały np. kwasy omega 3, aby je wprowadzić i nie zniszczyć)

-Produkcji margaryn

-Produkcji namiastek masła kakaowego z tanich tłuszczów, np. palmowego

-Produkcji tłuszczów strukturyzowanych zawierających kwas masłowy i inne krótkie kwasy nasycone

18. Proces uwodorniania tłuszczów i zastosowanie

Uwodornianie - stosuje się w celu zmiany charakteru fizycznego i chemicznego tłuszczów oraz składu kwasów tłuszczowych

Uwodornianie jest metodą katalityczną, polegającą na wysyceniu wiązań nienasyconych wodorem, przy udziale katalizatora Pb, Cu, Ni, temperatura zwykle 180C

Proces uwodornienia tłuszczów prowadzi się w celu zwiększenia ich stabilności oksydatywnej oraz przekształcenia ciekłych olejów w produkty plastyczne, bardzo przydatne do produkcji margaryn i innych tłuszczów. Pierwszą reakcję uwodornienia przeprowadzono w 1880 roku.

W praktyce uwodornianie przebiega w układzie niejednorodnym i składa się z 3 warstw

• Fazy ciekłej (olej)

• Fazy gazowej (wodór)

• Fazy stałej (katalizator)

Olej do celów technologicznych poddaje się tylko częściowemu uwodornieniu, dlatego ważnymi cechami są selektywność i izomeryzacja

-Z punktu widzenia żywieniowego uwodornianie katalityczne tłuszczów ciekłych jest niepożądane, ponieważ prowadzi do powstawania niekorzystnych żywieniowo KT w konfiguracji trans.

Powodem, dla którego proces uwodorniania jest prowadzony jest przygotowywanie tłuszczów wymagających dużej odporności na wysoką temperaturę (smażenie, pieczenie).

19. Różnice w estryfikacji i uwodornianiu tłuszczów

20. Oznaczanie liczby kwasowej: reakcje

21. Oznaczanie liczby nadtlenkowej: reakcje

---