Słabe kwasy wieloprotonowe i zasady wielowodorotlenowe

Weźmy dowolny kwas wieloprotonowy. Jego dysocjacja elektrolityczna przebiega stopniowo:

etap 1	H3PO4 H+ + H2PO4
etap 2	H2PO4 H+ + HPO42
etap 3	HPO42 H+ + PO43

Wszystkie te reakcje dają ten sam produkt, więc cofają się nawzajem. Zwykle najsilniejszy jest pierwszy z tych procesów, a więc można traktować ten kwas jak jedno­pro­to­no­wy, którego pKa=pKa,1.

Przykład: oblicz pH 0.1 M H3PO4.

pKa,1=2.2, pKa,2=7.2, pKa,3=12.3

Traktujemy ten kwas jak jednoprotonowy o pKa=2.2, korzystając ze wzoru Ostwalda:

Zatem pH=1.6.

Zauważmy jednak, że stopień dysocjacji nie jest wcale mały (H3PO4 jest kwasem średniej mocy):

czyli nasze obliczenia są mocno przybliżone.

Należy też sprawdzić, w jakim stopniu pomijane przez nas wyższe etapy dysocjacji wpływają na pH.

Stopień II zachodzi w stopniu

a więc stężenie jonów wodorowych wytwarzanych w drugim etapie dysocjacji wynosi co najwyżej

Jest to bardzo mało w porównaniu do wydajności pierwszego etapu.

Bufory

Bufory to mieszaniny słabego kwa­su (zasady) z jego (jej) solą z mocną (mocnym) zasadą (kwa­sem). Z punktu wi­dzenia teorii Brnsteda bufory są ukła­dami za­wie­ra­ją­cy­mi dość duże (i porównywalne) iloś­ci słabego kwa­su i sprzężonej z nim zasady.

Dodatek pewnej (niezbyt wielkiej) ilości kwasu lub zasady w małym stop­niu zmienia pH buforu.

Przykład: Weźmy bufor kwaśny (octanowy) - mie­sza­ni­nę CH3COOH i CH3COONa.

Układ zawiera niezdysocjowaną postać kwasu octo­­wego (kwas Brnsteda) i jony CH3COO (zasadę Brn­ste­da). Sole dysocjują całkowicie, więc [CH3COO]csoli. Obecność jonów CH3COO silnie cofa (i tak słabą) dy­socjację kwasu octowego, więc [CH3COOH]ckwasu.

Stąd

czyli

Zamiast stężeń molowych można (a cza­sem jest wy­god­niej) używać liczby moli kwasu i soli.

[H+] buforu zależy od stosunku stężeń składników. Oznacza to, że bufor można rozcieńczać bez zmiany jego pH.

Bufory - działanie

Dodatek kwasu (czyli jonów H+) do bufora powoduje ich reakcję z zasadą (w naszym przykładzie są nią jony octanowe). Ich ilość zmniejsza się o tyle, ile kwasu dodano. Jednocześnie zwiększa się, o tę samą wartość, ilość formy niezdysocjowanej kwasu. Jeśli bufor zawierał nCH3COOH moli kwasu i nCH3COONa moli soli, a dodano nHCl moli kwasu solnego, to [H+] wyniesie

Podobnie dodatek nNaOH moli mocnej zasady zmniejszy kwasowość układu do

Przykład: oblicz zmianę pH po dodaniu 10 cm3 0.1 M HCl do 100 cm3 buforu, zawierającego 0.1 M CH3COOH i 0.2 M CH3COONa.

Bufor zawiera nCH3COOH=0.1 M.0.1 dm3=0.01 mola i nCH3COONa=0.2 M.0.1 dm3=0.02 mola

czyli pH=5.1

Dodano nHCl=0.1 M . 0.01 dm3 = 0.001 mola HCl

Kwasowość zmienia się do

czyli pH spadło do 5.04 (zmieniło się o 0.06 jednostki).

Pojemność buforowa

Bufor utrzyma w miarę stałe pH dopóki nie wyczerpie się jeden z jego składników: kwas lub zasada. Ilościową miarą "odporności" buforu na dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady jest pojemność buforowa:

(ndod. - liczba moli dodanego mocnego kwasu/zasady).

W szczególności pojemność buforową można zde­fi­nio­wać jako liczbę moli dodanego mocnego kwasu (lub mocnej zasady), jaka zmienia pH buforu o jednostkę.

Pojemność buforowa jest zwykle różna dla dodatku kwasu lub zasady; te dwie pojemności są równe wtedy, gdy stężenia obu składników buforu są jednakowe.

Ogólny wzór na pojemność buforową* :

(gdzie C - stężenie słabego kwasu tworzącego bufor).

Wzór zawiera dwa wyrazy niezależne od charakteru bu­fo­ru - określają one wzrost pojemności buforowej w obsza­­rze silnie alkalicznym i silnie kwaśnym.

Poniższy wykres przedstawia zależność  od pH dla 0.1 M CH3COOH. Dwa pierwsze wyrazy wzoru na  dają wzrost pojemności na krańcach skali. Klasyczny bufor (układ sprzężony kwas-zasada) to dzwonowa krzywa o maksimum przy pH=pKa.

* np. A. Hulanicki, "Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej", PWN 1979, str. 149. Nie trzeba pamiętać tego wzoru.

© J. Gliński, w. 8, p. 3

---