Robert Maniura

Sprawozdanie z ćwiczenia nr 17: Wyznaczanie masy cząsteczkowej związków wielkocząsteczkowych.

1. Opis teoretyczny:

Często stosowaną metodą wyznaczania średniej masy cząsteczkowej, zwłaszcza w przypadku polimerów, jest pomiar lepkości roztworów tych związków. Współczynniki lepkości rozcieńczonych roztworów koloidów o jednakowych, kulistych cząstkach można, według Einsteina, wyrazić wzorem:

η = η₀ (1 + 2.5 φ)

gdzie η₀ oznacza współczynnik lepkości rozpuszczalnika, φ zaś - stężenie roztworu wyrażone jako stosunek sumarycznej objętości cząstek koloidalnych do objętości roztworu:

Chcąc użyć zależności:

do wyznaczania M należy znać związek między masą molową a objętością makrocząsteczki w roztworze. Objętość silnie solwatowanych, prawie rozprostowanych makrocząsteczek, tworzących luźne kłębki, można uznać za proporcjonalną do kwadratu masy molowej M polimeru. W takim przypadku spełniona jest zależność znaleziona wcześniej empirycznie przez H. Staudingera:

[η] = K'M_v

gdzie K' jest stałą zależną od rodzaju makrocząsteczki i rozpuszczalnika, w miejsce zaś M podstawiliśmy średnią wiskozymetryczną masę cząsteczkową M_v, ze względu na polidyspersyjność polimeru. Makrocząsteczki rozpuszczone w słabiej solwatujących rozpuszczalnikach mają formę gęsto splątanego kłębka.

W. Kuhn i R. Houwik ustalili, że na ogół spełniona jest inna zależność:

[η] = K_mM_v^α

w której K_m i α są wielkościami stałymi dla danego polimeru i rozpuszczalnika, nie zależącymi od stopnia polimeryzacji. Wartość α jest często zbliżona do 0.66. Wyznaczywszy K_m i α, co wymaga dokonania równoległych pomiarów M metodami bezwzględnymi (pomiar ciśnienia osmotycznego, ultrawirówka, rozproszenie światła) dla danego rozpuszczalnika i danego rodzaju polimeru, można następnie wyznaczyć średnią wiskozymetryczną innych próbek tego polimeru w stosunkowo prostym pomiarze lepkości. Mimo zatem, że metoda wiskozymetryczna jest metodą względną, a wyznaczana w niej wielkość M_v nie ma bezpośredniego sensu chemicznego, pomiar lepkości roztworów polimerów stosuje się często w pracowniach jako szybką, rutynową metodę określenia stopnia polimeryzacji.

2. Opracowanie wyników:

Po sporządzeniu roztworów o różnych stężeniach polistyrenu w toluenie zmierzyłem czas wypływu roztworów oraz czas wypływu rozpuszczalnika między kreskami pomiarowymi wiskozymetru kapilarnego Ubbelohd'a.

Podstawą wyznaczenia współczynnika lepkości jest zjawisko laminarnego przepływu cieczy przez kapilarę opracowane ilościowo przez Poisseuille'a. Współczynnik lepkości badanego roztworu jest proporcjonalny do iloczynu gęstości cieczy i czasu wypływu między kreskami pomiarowymi. (gęstość toluenu wynosi 0,8623)

Stężenie C roztworów	Stężenie [%wag]	Czas t [s]	Lepkość względna	Lepkość właściwa	Lepkość zredukowana
toulen	---	19,24	---	---	---
0,2 %	0,0017246	20,8	1,081081081	0,081081081	47,01442716
0,4 %	0,0034492	22,7	1,17983368	0,17983368	52,13779422
0,6 %	0,0051738	24,49	1,272869023	0,272869023	52,74054329
0,8 %	0,0068984	26,55	1,37993763	0,37993763	55,07619592
1 %	0,008623	29,29	1,522349272	0,522349272	60,57628115

Wyznaczam współczynniki regresji liniowej dla zależności lepkości właściwej od stężenia roztworu (x = C, y = _wł):

Wyznaczam również błędy regresji liniowej:

Współczynnik a ( otrzymany z regresji liniowej ) prostej na wykresie zależności lepkości właściwej od stężenia polistyrenu w toluenie jest równocześnie graniczną lepkością właściwą i wynosi 62,776.

Następnie korzystam z równania Marka- Houwinka. Przyjmuję następujące wartości stałych K i  dla roztworu polistyrenu w toluenie:
,

Wtedy:

3. Wnioski:

Wyznaczona masa cząsteczkowa badanego polimeru wynosi 94426,41. Wielkość masy cząsteczkowej polistyrenu jest miarą jego policząsteczkowości. W zależności od stopnia polimeryzacji różne frakcje polistyrenu mogą mieć masy cząsteczkowe od 70000- 180000. Stałe K i  w równaniu Marka- Houwinka są wielkościami charakterystycznymi dla danego polimeru i rozpuszczalnika, nie zależą od stopnia polimeryzacji. Wyznaczona z pomiarów lepkości masa cząsteczkowa jest średnią wiskozymetryczną masą cząsteczkową. Średnia wiskozymetryczna masa cząsteczkowa ma wartość leżącą pomiędzy średnimi masami cząsteczkowymi: liczbową i wagową.

1

1

---