Fluorescencja i luminescencja

Wstęp teoretyczny:

Luminescencja -zimne świecenie, to zjawisko emisji fal świetlnych przez ciała, wywołane inną przyczyną niż rozgrzanie ich do odpowiednio wysokiej temperatury. Ze względu na czynnik wzbudzający do świecenia, rozróżnia się następujące zjawiska:

• chemiluminescencja - wytworzona w trakcie niektórych reakcji chemicznych

• elektroluminescencja - świecenie pod wpływem stałego lub zmiennego pola elektrycznego

• elektronoluminescencja (katodoluminescencja) - świecenie pod wpływem elektronów przyspieszanych napięciem między elektrodami (ten rodzaj wzbudzania ma liczne zastosowania w kineskopach, oscyloskopach, mikroskopach elektronowych itp.)

• fotoluminescencja - wywołana uderzaniem przez strumień fotonów, czyli wytworzona poprzez pochłonięcie energii świetlnej i zamianę tej energii na emisję światła własnego danego ciała (a więc nie jest to emisja światła odbitego)

• rentgenoluminescencja - wywołana promieniowaniem rentgenowskim

• radioluminescencja - świecenie pod wpływem promieniowania alfa α, beta β, gamma γ (istotne znaczenie w badaniach jądrowych)

• sonoluminescencja - wywołana ultradźwiękami

• termoluminescencja - wywołana podniesieniem temperatury, jednak do niższej wysokości niż początek żarzenia

• tryboluminescencja - wywołana czynnikiem mechanicznym, np. tarciem, zginaniem, ściskaniem

Wyróżnia się również bioluminescencję, czyli zjawiska emitowania w ciemności fal świetlnych przez organizmy żywe, które to zjawiska są jednak w rzeczywistości niektórymi z powyżej wymienionych form luminescencji (najczęściej jest to chemiluminescencja).

Ze względu na czas trwania, luminescencję dzieli się na dwa rodzaje:

• fluorescencja - zjawisko trwające wyłącznie podczas działania czynnika wzbudzającego

• fosforescencja - zjawisko trwające również przez pewien czas po ustąpieniu czynnika wzbudzającego

Substancje zdolne do luminescencji nazywamy luminoforami, a zdolne do fluorescencji - scyntylatorami, natomiast substancje zdolne do fosforescencji nazywane są niekiedy fosforami.

Opracowanie doświadczenia:

Izomeryzacja maleinianu dimetylu do fumaranu dimetylu.

W trakcie doświadczenia naświetlaliśmy maleinian dimetylu lampą UV. Nie zaobserwowaliśmy żadnych zmian w probówce. Po dodaniu bromu(1% roztwor w CCl₄) i ponownym naświetleniu na ściankach probówki zaobserwowaliśmy pojawienie się białych kryształków.

W wyniku naświetlania z bromem zaszła reakcja izomeryzacji maleinianu dimetylu do fumaranu dimetylu. W pierwszym przypadku reakcja nie zaszła, gdyż energia promieniowania UV(E=398,5 kJ/mol)jest zbyt mała by wzbudzić wiązanie podwójne C=C i doprowadzić do jego rozerwania. Dodatkowo światło traci cześć swojej energii przy przechodzeniu przez roztwór. Wynika z tego, że izomer cis jest trwały fotochemicznie.

W drugim przypadku przy dodatku bromu, nastawiło homolityczne rozerwanie wiązania Br-Br.

Utworzony w ten sposób rodnik Br• atakuje wiązanie podwójne C=C cząsteczki powodując utworzenie rodnika bromoestru, który jest nietrwały i momentalnie ulega obrotowi do konformeru s-trans, który jest trwalszy termodynamicznie. Potem następuje odszczepienie Br• i otrzymujemy fumaran dimetylu.

Wnioski:

Wynika z tego, że izomer trans jest bardziej trwały w warunkach termodynamicznej kontroli reakcji. Większa trwałość izomeru trans związana jest z brakiem zawady przestrzennej generowanej przez bliską obecność grup estrowych, które w tym przypadku są ułożone w taki sposób, że znajdują się po przeciwnych stronach płaszczyzny cząsteczki. W przypadku izomeru cis obie grupy estrowe znajdują się w jednej płaszczyźnie i blisko siebie. Obecność wolnych par elektronowych na atomach tlenu i rozmiar grupy estrowej generuje zawadę przestrzenną. Wiązanie podwójne C=C nie zezwala na rotacje cząsteczki. Powstanie produktu przejściowego rodnika bromoestrowego powoduje rozpad tego wiązania i istniejąca bariera rotacji przestaje istnieć. Następuje swobodna rotacja wokół wiązania

C-C do osiągnięcia przez cząsteczkę układu trans, w którym nie występuje zawada przestrzenna.

Izomeryzacja trans-azobenzenu do cis-azobenzenu.

Na płytkę TLC nanosimy trans-azobenzen, oraz jego próbkę po naświetleniu rozwijamy chromatogram w benzenie.

Na chromatogramie próbka 1 dała plamkę oddalona od linii startu, a próbka 2 dała plamkę na linii startu. Jest to dowodem zajścia reakcji izomeryzacji. Pod wpływem kwantu światła następuje przeniesienie elektronu z orbitalu wiążącego, na antywiążący( →^*)w wyniku, czego pęka wiązanie  dzięki czemu może nastąpić obrót grup fenolowych wokół wiązania σ N-N.

Wartości R_f, jakie uzyskaliśmy wynoszą:

Jak widać powyżej trans-azobenzen ma współczynnik R_f większy niż cis-azobenzen. ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

Chemiluminescencja Luminolu.

Chemiluminescencja

Chemiluminescencja jest egzoenergetyczna. Egzoenergetyczność reakcji chemicznych nie jest jednak warunkiem wystarczającym do powstania związku w stanie wzbudzonym, zdolnego do emisji światła.
Aby zaszła takie zjawisko, znaczna część jej energii H musi ulec przekształceniu w energię wzbudzenia produktu. Przejście produktu ze stanu wzbudzonego na jeden z poziomów oscylacyjnych stanu podstawowego wiąże się z emisją kwantu promieniowania - hv. W ten sposób otrzymujemy luminescencję.

Schemat procesu chemiluminescencji przedstawiono na rysunku:

Z przeprowadzonym przez nas doświadczeniu obserwowaliśmy chemiluminescencję luminolu po wymieszaniu w zlewce następujących roztworów:

Kolba1: 0,1g luminolu rozpuszczamy w 10ml NaOH i rozcieńczamy do objętości 1l

Kolba2: 0,5g żelazocyjanku rozpuszczamy w 100ml wody dodajemy 15ml 3% H₂O₂ i rozcieńczamy do objętości 1l.

W tym przypadku zaobserwowaliśmy świecenie roztworu na niebiesko

Obserwowaliśmy również luminescencję roztworu w wyniku reakcji luminolu z tlenem i zasadą w roztworze DMSO.

Po wykonaniu roztworów z instrukcji i ich zmieszaniu zaobserwowaliśmy zjawisko emisji światła przez roztwór. W pierwszym przypadku emitowane było światło zielone, a w drugim niebieskie.

Tutaj zaobserwowaliśmy barwę zieloną.

s-trans -grupy karbometoksy są do siebie antiperiplanarne, a wskaźnik s oznacza wiązanie pojedyncze