FOSFOR - WIADOMOŚCI OGÓLNE

Fosfor, mimo że stanowi zaledwie 0,2% (wagowy udział) masy lądów i oceanów to ma ogromny wpływ na życie prawie wszystkich organizmów żywych. Dlatego też nazwany został pierwiastkiem życia.

Fosfor nie wchodzi w skład białek, lecz żadna cząsteczka białka nie może być wytworzona bez udziału fosforu ,,Wysokoenergetyczne" odwracalne wiązania są uniwersalnym paliwem dla wszystkich reakcji biochemicznych, które zachodzą wewnątrz komórki. Chociaż ani ADP, ani ATP nie zawierają wiele fosforu, jeden atom tego pierwiastka na jedna cząsteczkę adenozyny jest bezwzględnie potrzebny. Żadne procesy życiowe nie byłyby bez niego możliwe.

ORGANICZNE I NIEORGANICZNE ZWIAZKI FOSFORU W GLEBIE

Brak fosforu w środowisku glebowym, przez wielu nazywana jest jako ,,nieurodzajność gleby". Główną postacią występowania fosforu w glebie są fosforany w postaci soli nieorganicznych, jak i organicznych estrów.

Większość metali, w tym najbardziej rozpowszechnionych (A13+, Ca2+, Fe2+, Fe3+) tworzy trudno rozpuszczalne sole fosforanowe, które występują jako minerały:

• fosforyt Ca3(P04)2,

• hydroksyapatyt 3Ca3(P04)2^·Ca(OH)2,

• fluoroapatyt 3Ca3(P04)2 CaF2.

Fosfor rozpuszcza się dobrze tylko w środowisku kwaśnym, a w środowisku zasado­wym ma tendencje do występowania w formie trwałej, trudno dostępnej dla roślin, jako fosforan wapnia, żelaza czy manganu Spośród nieorganicznych połączeń fosforu najmniej rozpuszczalne są hydroksyapatyt i fluoroapatyt. Dlatego każdy fosforan, nawet lepiej rozpuszczalny zostanie w obecności jonów wapnia (Ca²⁺) przetworzony w jeden z tych związków.

Światowe zasoby związków fosforu to w 95% fluoroapatyty, a największe ich złoża znajdują się w zachodniej części USA, w Tunezji, Algieni, Egipcie, na półwyspie Kola i w Kazachstanie. Bogate złoża fosforytów (apatytów) powstają na wyspach Pacyfiku, gdzie zamieszkują ptaki morskie żywiące się głównie rybami. Wydalane przez nie guano zawiera znaczne ilości niestrawionych fosforanów, które reagując z wapiennymi skałami dają fosforyty lub fluoroapatyty. W ten sposób powstały zasoby fluoroapatytów, m. in. na Wyspach Wielkanocnych wyspach oceanicznych.

Naturalnymi organicznymi związkami fosforu są estry fosforanowe znajdujące się we wszystkich komórkach żywych. Należą do nich:

• nukleotydy,

• podjednostki DNA,

• fosfolipidy - składniki błon komórkowych,

• trójfosforan adenozyny,

• ATP, uczestniczący w przenoszeniu energii w procesach bio-chemicznych.

Naturalne zasoby fosforu są wykorzystywane przez człowieka w gospodarce. Corocznie wydobywa się ok. 1∙10¹⁶ - 6∙10¹⁶ g fosforu w minerałach, które zużywane są głównie do produkcji nawozów.

Transport związków fosforu w glebie odbywa się głównie w formie związków, wodorofosforanów, z kationami takich metali jak Ca2+, Fe²⁺, Al³⁺. Fosforany obojętne, M3(P04)2 lub MPO4, są z reguły gorzej rozpuszczalne niż wodorofosforany M(H2P04)2, MHPO4 i M(H2P04)3. Najważniejsze procesy przenoszenia związków fosforu w glebie przedstawione są na rys.

Rośliny

Bardzo powoli Powolna mineralizacja

Odpady zwierzęce i roślinne

OH^- Al³⁺ Ca²⁺ H₃O⁺

H₂O

Wymywanie

Rys. Transport związków fosforu w glebie.

Rozpuszczalność związków fosforu zależy także od pH. W kwaśnym środowisku, np. w lekko zakwaszonej glebie, słabo rozpuszczalny Ca3(P04)2 może przechodzić w lepiej rozpuszczalny Ca(H2P04)2, który jest przyswajalny dla roślin. Obecność w glebie związków mniej rozpuszczalnych wpływa na stosunkowo długi okres potrzebny do związania przez rośliny fosforu dostarczonego w formie PO^3-₄.

Ze wzglądu na niewielka ilość występujących w środowisku glebowym fosforanów rozpuszczalnych ich transport pomiędzy skorupą ziemską i oceanem odbywa się bardzo powoli. Znacznie szybszy jest cykl biologiczny w zbiornikach wodnych zawierających związki fosforu.

ZWIĄZKI FOSFORU W WODZIE

Fosfor, jak już wspomniano, jest rzadko spotykanym pierwiastkiem w przyrodzie. Szczególnie jednak rzadko występuje on w środowisku wodnym. Przebieg procesów przenoszenia związków fosforu w wodach zależy od dwóch czynników:

• stężenia fosforanów

• dostępności energii słonecznej.

Fosforany nieorganiczne stanowią pożywienie dla glonów, które mogą je nie tylko przyswajać w procesie fotosyntezy, ale także magazynować. O ile przyswajanie fosforanów przez rośliny lądowe trwa kilkadziesiąt dni, o tyle glony wodne przyswajają fosforany w ciągu minut. Na rys. 9.3 przedstawiony jest schemat obiegu związków fosforu w wodach z zaznaczeniem udziału w nim roślin i zwierząt.

Związki fosforu przyswajane przez glony dostają się wraz z nimi do łańcucha pokarmowego zooplanktonu i ryb. Procesy odżywiania dominują w cyklu transportu fosforanów w wodach, udział reakcji strącania i rozpuszczania fosforanów Ca2 +, Fe3 + i A13 + jest niewielki.

Bakterie Glony

Fosforany zooplankton

Nieorganiczne

Ca²⁺ Fe²⁺

Al³⁺ H⁺

Fe³⁺ Organiczne fosforany ryby

rozpuszczalne

fosforany organiczne

nieorganiczne fosforany

rozpuszczalne nierozpuszczalne

Rys. 9.3. Cykl transportu fosforanów w wodzie.

OBIEG FOSFORU

Fosfor jest ważnym i koniecznym składnikiem protoplazmy. Znaczna większość fosforu występującego w przyrodzie zawarta jest w związkach budujących organizmy i znajduje się w ich płynach ustrojowych oraz w strukturze szkieletowej. Krążenie fosforu w przyrodzie (rys.) odbywa się w dwóch cyklach: lądowym i morskim.

Głównym rezer­wuarem fosforu na powierzchni lądu są skały powstałe w dawnych epokach geologicznych. Skały te stopniowo wietrzeją, a uwolnione związki fosforowe dostają się do ekosystemów lądowych oraz morskich. Fosfor znajdujący się w glebie udostępniają, roślinom i zwierzętom, bakterie fosforowe przetwarzające martwą materie organiczną (roślinną i zwierzęcą) oraz produkty wydalania znajdujące się w glebie. Bakterie przyczyniają się do rozkładu organicznych form fosforu na fosforany łatwo przyswajalne przez rośliny.

Największą ilość tego pierwiastka jest tracona na skutek zmywania go do oceanów i mórz, gdzie się osadza się w formie nieprzyswajalnej dla organizmów. Wówczas powrót ten może nastąpić tylko w wyniku ruchów górotwórczych wynoszących dno oceanów ponad powierzchnię wody.

Możliwości ponownego włączenia się w obieg są tu niewspółmierne w stosunku do ilości ubywającej. Lokalnie ubytek fosforu następuje w wyniku upraw, a zwłaszcza niektórych gatunków zbóż, które zużywają znaczne ilości fosforu, co powoduje powolne ubożenie gleby. Z tego powodu w celu uzupełnienia niedoborów fosforu, gleby użytkowane rolniczo zasila się nawozami naturalnymi lub sztucznymi. Zbyt duże koncentracje ludności, w osiedlach i miastach doprowadzą do stanu, że w ściekach emitowanych do rzek, znajdują się nadwyżki fosforu w tej części łańcucha pokarmowego.

Najważniejszym źródłem dostępnego fosforu w morzach są organiz­my planktonowe, które stanowią pierwszy element cyklu obiegu fosforu w ocenach. Następnie fosfor przechodzi do zooplanktonu jako efekt produkcji wtórnej. Kolejno fosfor jest pochłaniany z pokarmem przez ryby planktonożerne, drapieżne i inne organizmy w kolejnych ogniwach łańcucha pokarmowego. Około 1% fosforu powraca na ląd dzięki połowom ryb (ludzie i ptaki) stając się źródłem nawozu, który dostarcza fosforu glebie. Tylko przy brzegach Peru ptactwo wodne wybiera z morza około 5,5 mln ton ryb rocznie przetwarzając je na niewyobrażalne ilości guano. Ludzie w tych wodach odławiają rocznie nie więcej niż 4000 ton ryb. Znaczna część fosforu wypadła z obiegu morskiego, ponieważ produkty rozpadu organizmów, wiążące fosfor w martwej materii opadają na dno, gdzie wykorzystywane są jedynie przez bentos. Na dno opada też fosfor uwolniony do fosforanów, ponieważ są one słabo rozpuszczalne i wytrącają się z roztworu. Związany fosfor przepada w osadach dennych i tu, prakty­cznie znika z obiegu.

Ilość wolnego pierwiastka w przyrodzie jest niewielka, ponieważ wypłukiwanie go ze skał jest powolne, a szybkość asymilacji przez organizmy żywe-duża. Ponieważ szybkość uwalniania fosforu jest mniejsza niż jego pobieranie, na wiosnę cały dostępny fosfor zostaje związany przez ciała producentów i konsumentów. Niedostatek tego pierwiastka staje się czynnikiem ograniczającym. W układzie następuje wtedy zwolnienie procesów wiązania, do czasu gdy szczątki organizmów i odchody nie zostaną rozłożone, a przyswajalne formy fosforu nie wejdą ponownie do obiegu.

Odziaływanie człowieka na obieg fosforu:

Cykl biogeocheniczny fosforu niestety jest bardzo podatny na zmiany powodowane przez człowieka. Największe zakłócenia są powodowane przez rolnictwo, ponieważ w zasadzie wszystkie stosowane nawozy mineralne zawierają ten pierwiastek. Fosfor jest wypłukiwany w dużej części z gleb i spływa do jezior i innych zbiorników wodnych, co w konsekwencji powoduje ich eutrofizację. Człowiek znacznie przyśpiesza obieg fosforu, dzięki czemu jego cykl staje się mniej pełny. Poza rolnictwem znaczny wpływ wywiera rybołówstwo morskie, które dostarcza z oceanów na ląd rocznie 80 mln ton ryb boga­tych w fosfor. Ocenia się, że cała oceaniczna pula fosforu wynosi zaledwie 120 mld ton, co może mieć poważny wpływ na organizmy wodne. Ponad 13 mln ton fosforu rozprzestrzenia się rocznie jako nawozy na porach uprawnych, (przy czym pewna część pochodzi z połowów morskich), a ok. 3 mln ton stanowi wybielacz w detergentach (trójpolifosforan sodowy). Tworzą one dobrze rozpuszczalne sole wapniowe i magnezowe i są dodawane do środków piorących, co pozwala uniknąć tworzenia nierozpuszczalnych węglanów tych metali i powstawania kamienia niszczącego urządzenia pralnicze. Ponadto polifosforany stabilizują pH podczas działania kwaśnych składników środków piorących zwiększając skuteczność ich działania. Odprowadzanie polifosfora­nów do ścieków powoduje wzrost stężenia fosforu w wodach i w konsekwencji przyczynia się do ich eutrofizacji. Dlatego ostatnio wprowadza się do użytku środki piorące, które nie zawierają fosforanów.

Fosfor z obu tych źródeł (nawozy i detergenty) trafia do zbiorników wodnych jako skażenia obszarowe lub punktowe, ale wysokie koncentracje mogą przyczyniać się do eutrofizacji wód. Nie ma to natomiast większego wpływu na poprawę ilości fosforu w oceanach. Wylesiania i różne inne formy uprawy roli zwiększają erozje w obszarze zlewni, co również może się przyczyniać do spływu związków fosforowych do zbiorników wodnych.

Ze względu na bardzo ważną rolę fosforu w życiu organizmów człowiek będzie musiał już w najbliższej przyszłości uregulować obieg tego pierwiastka, jeśli chce uniknąć głodu.

EUTROFIZACJA WÓD

Wzrost stężenia odżywczych dla roślin fosforanów (i azotanów) w wodzie może doprowadzić do nadmiernego rozrostu glonów, zjawiska nazywanego eutrofizacją wód. Wody eutroficzne, bogate w składniki pokarmowe, charakteryzują się ubogą fauną i florą na głębszych poziomach, ponieważ rozwijające się przy powierzchni algi utrudniają dostęp tlenu i światła do niższych warstw wody. Tlen jest zużywany także przez gnijące glony, a jego zawartość w wodzie jest ok. 10-krotnie niższa niż w czystych wodach oligotroficznych. Woda ze zbiorników eutroficznych nie nadaje się do spożycia ani rekreacji bez wielo­etapowego uzdatniania. Główna przeszkoda w jej wykorzystaniu jest bogactwo glonów i planktonu, których masa szybko wzrasta (tab. 9.1). Do eutrofizacji wód przyczynia się m.in. stosowanie nawozów fosforowych i azotowych.

Tabela 9.1. Charakterystyka wód o różnym stopniu eutrofizacji*.

Cecha	Jednostka	Wody oligotroficzne	Wody mezotroficzne	Wody eutroficzne
Zawartość fosforu	μg^-1	<10	10-20	>20
Zawartość azotu	μg^-1	<200	200-500	>500
Nasycenie tlenem	[%]	> 80	10-80	<10
Zawartość chlorofilu	μg^-1	<4	4-10	>10
Produkcja planktonu	[gC⋅m^-1⋅doba^-1] **	7-25	75-250	350-700

* czystość wód zmienia się w szeregu: oligotroficzne → mezotroficzne → eutroficzne

** gC oznacza gramy węg1a organicznego zawartego w wytworzonym planktonie

Ze względu na cykl wegetacji roślin nasilenie rozwoju glonów obserwowane jest zwykle wczesną jesienią, gdy część nawozów nie wykorzystanych przez rośliny dostaje się wraz z wodami podziemnymi do zbiorników otwartych.

LITERATURA:

1. Peter O`Neil: Chemia środowiska. - Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa - Wrocław 1998, str. 158-162.

2. Anna M. Trzeciak: Wstęp do chemii nieorganicznej środowiska. - Wyd. Uniwersytet Wrocławski, Wrocław 1995, str. 96-98.

3. Juliusz C. Ckojnacki: Podstawy ekologii wód. - Akademia Rolnicza w Szczecinie, Szczecin 1998, str. 38-39.

4. Stanisław Wiąckowski: Ekologia ogólna. - Oficyna wydawnicza BRANTA, Bydgoszcz 1998, str. 419-420.

Fosforany rozpuszczalne w wodzie H₂PO₄^-

Fosforany w skałach (apetyty) Ca²⁺/PO₄^3-

Fosforany zaadsorbowane Al³⁺/PO^3-₄

Fosforany zaokludowane Fe³⁺/PO^3-₄

Fosforany strącone Ca²⁺/PO^3-₄

Fosforany organiczne

---